受阻酚抗氧剂的合成

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1、大连理工大学硕士学位论文优选了最佳合成方案，高收率地得到了中间体口--3，5一二叔丁基～4～羟基苯丙酸甲酯，利用这一个中间体，筛选出不阉的催化剂，进行无溶剂法酯交换反应，合成了以上两支不闯的抗氧剂，得到的抗氧帮其产率，熔点，纯度均达到了文献值，最后还利用已筛选出的催化剂，根籀初步探索出的反应历程进行一步法合成抗氧剂，论文得出的结论在工业生产上有非常重大，新颖的应用价值。大连理工大学硕士学位论文第一章文献综述41．1抗氧剂与老化的概念抗氧剂(antioxidant)又称防老剂，抗老化剂加入少量(用量一般在0．1⋯0．5wt％

2、)就能对高聚物的老化起延缓作用，广泛用于ABS．PEA等塑料和橡胶中，从Spille／：D提出生胶及其制品的老化，到1870年开始使用简单的苯酚，甲酚作为防老剂，至1935年，作为现代防老剂标志的BHA，即丁基化羟基苯甲醚出现，抗氧剂从此作为精细化工行业的一个重要领域受到人们的重视。老化的概念塑料，橡胶以及其他高分子材料在成型，储存，使用过程中由于光，热，氧，臭氧的作用会发生结构和性能的变化，逐渐失去使用价值，这种现象称为高分子材料的老化。高分子材料的老化是一种不可逆过程，在日常生活中经常会看到这种现象，例如农膜日晒雨淋后

3、逐渐出现斑点而变脆，塑料，橡胶电线外皮的绝缘性能逐渐下降，甚至断裂，汽车轮胎发生龟裂，都属于高分子材料的老化。高分子材料的老化概括起来有以下几种表现：1)外观的变化如表面的变暗，变色，变粘，斑点，长霉2)物理及化学性能的变化如溶解性，熔融指数玻璃化温度，流变性，耐寒热性，折射率，羰基含量的变化3)机械性能的变化如抗张强度，伸长率，抗冲击强度，疲劳强度，硬度变化4)电性能的变化绝缘性能，介电常数，击穿电压的变化高分子材料的老化给全社会带来了极大的经济损失，甚至导致了重大事故而造成不可弥补的损失，故此研究抗老化物质有着十分重要

4、的应用价值，也是一个非常迫切的课题。与此同时，全球塑料橡胶的生产量却一直迅速增长，据美国Frost&SullivaneJ市场研究公司统计，仅从1990到1994年，全球光塑料产量就连续四年超过9500万吨。与此相应，高分子材料的迅猛发展极大地推动了塑料助剂的发展，如美国塑料助剂的销售额1991年为11亿美元，到1996年增至13．3亿美元，作为助剂的重要一种，抗氧剂的生产厂家有50多家，品牌有70多个，商品牌号300多个，1消耗量1994年就达2．7万吨，这其中酚类抗氧剂占55％。1．1．1抗氧剂的分类抗氧剂掖功能分类为主

5、抗氧剂和辅抗氧剡，圭抗氧裁翔本课题磺究黪受阻璐，璇抗氧荆鄹添加的辕黝成分，其不同在于主抗氧剂与高分子材料中已经引发的自幽基反应，终止鑫动氧纯链反应。辅抗氧剂起着掷镬，减缓这种蜜蠹基的生成，比如皿磷酸酯。举例来说，R是这种自由基，R．+AH(主抗氧剂)一RH+A·(1)承70)3P为辅摭氧剂，ROOH为容易断裂成自由基的过氧化物，ROOH牛(R’0)3P—ROH+(R’O)3P=O(2)抗氧剂按化学结构分类又可分为胺类，，酚类含磷类和含硫类，眈如最旱静抗氧剂胺粪有二氢喹啉，DNP等：二氢喹醛酸类有BHT＆§2，6一二叔丁基对

6、率苯酚：含蕊娄：如瑞±Ciba--Geigy公司牙发的Irganoxl526∞CH3含磷类(主要为距磷酸酯类)：豳本旭电化公司的PEP，3移2大连理工大学硕士学位论文(3，5一二叔丁基一4一羟基)一苄基磷酸二乙酯(5jHBu-t与苯酚等简单酚相比，叔丁基对受阻酚的酚羟基具有保护作用，可防止酚类的自身氧化损失。其中受阻酚类抗氧剂又可分为空间全阻(stericallyhindered)和半阻(halfhindered)，本课题所研究的受阻酚即属前者。受阻酚的分子结构设计是这样考虑的：羟基邻位由于有丽个较大基团如叔_丁+基(或叫

7、特丁基)t-Bu，其位阻较大，与简单酚类相比，抗氧性能明显提高。但是最近也有提出半阻酚结构的，认为只须一个特丁基t-Bu就可起足够的保护作用¨{下图是最简单的一个半阻酚结构，相信在抗氧剂的领域中还会继续研究下去。HO总体来说，抗氧剂分类如下CH3肢类：如二氢喹啉／酚类：简单酚∥受阻酚功能一抗氧剂一结构—弋半阻酚斡硫类：Irganox1520＼含磷类：PEP．361．1．2受阻酚抗氧剂的早期历史自1797年发现硫磺类化合物抑制氧化反应，至1898年使用抗氧剂一词，至今已有100多年历史，但是受阻酚抗氧剂的工业化却是从1935

8、年出现以后，只有60多年的历史，60年中受阻酚类抗氧剂逐渐取代了胺类抗氧剂。受阻酚抗氧剂由于颜色好，毒性小，污染轻，尤其在塑料工业中，完全取代了胺类抗氧剂，而胺类抗氧剂由于易变黑毒性大，污染重，目前仅限于橡胶领域。5大连理工大学硕士学位论文表1．1受阻酚抗氧剂的早期历史概况L叫1797年发现硫磺类化合物