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1、102005,No.8化学与生物工程Chemistry&Bioengineering受阻酚类抗氧剂的研究进展王俊,杨洪军,李翠勤(大庆石油学院,黑龙江大庆163318)摘要:综述了受阻酚类抗氧剂的研究概况、分类、作用机理、抗氧剂效率的影响因素和着色机理,介绍了几种受阻酚类抗氧剂的典型产品,并预测了受阻酚类抗氧剂的发展趋势。关键词:受阻酚类抗氧剂;机理;效率;发展趋势中图分类号:TQ314文献标识码:A文章编号:1672-5425(2005)08-0010-03自1937年世界上第一个
2、具有受阻酚结构的抗氧ArO+ROOROOOAr(非自由基剂BHT问世以来,受阻酚类抗氧剂的开发和研究倍产物)受关注。一方面,性能卓著、结构新颖的优秀品种不断对受阻酚在防止高分子热氧化中所产生的一系列涌现、相关专利层出不穷;另一方面,机理研究更加深中间产物进行了详细的研究,结果表明,包括醌类在内入、相关理论日臻成熟。20世纪80年代以后,受阻酚的中间产物,对防止高分子的热氧化有重要意义。类抗氧剂的开发研究高潮再起,许多助剂公司在注重3影响抗氧剂效率的因素对传统产品进行工艺改进和性能改良的同时,还致力[2~4
3、]于新产品、新结构的研究,相继开发了许多性能-效益31结构的影响平衡性更好的新型受阻酚类抗氧剂。据称目前世界上对抗氧剂大量深入的研究发现,受阻酚类抗氧剂受阻酚抗氧剂专利达万篇以上,大多数是以2,6-二叔的抗氧效率与其本身的分子结构有密切关系。丁基苯酚或2-甲基-6-叔丁基苯酚为原料合成的。[1]1酚类抗氧剂的分类大多数酚类抗氧剂都具有受阻酚的结构:随着羟基邻、对位烷基的增多,以及该取代基分支的增多,抗氧剂效率增大。在其邻、对位引入斥电子基团如甲基、叔丁基等,抗氧化效力显著增大;而引入吸电子基团如醛基、硝基等,抗
4、氧化性能则降低。另外,当其中R为-CH3、-CH2-、-S-,X为-C(CH3)3。R1、R2为较大体积的取代基时,有利于保护酚羟基不受阻酚类抗氧剂种类繁多,按其结构可分为对称被氧化消耗和减少电荷转移的络合作用、提高其抗氧型受阻酚抗氧剂和非对称型受阻酚抗氧剂,对称型受效率。近年来研究表明,R1、R2为叔丁基或R1为甲阻酚抗氧剂主要有:基、R2为叔丁基时,其抗氧效率最高,原因是较大体积(1)烷基单酚类:抗氧剂264、抗氧剂1076。推电子的叔丁基对酚羟基的立体保护作用,故大部分(2)烷基多酚类:抗氧剂1010、抗氧剂1
5、098。受阻酚抗氧剂都是2,6-叔丁基或2-甲基-6-叔丁基取(3)硫代双酚类:抗氧剂2246-S、抗氧剂300。代的。R3为长链的烷基时,有利于改进相容性,进一非对称型受阻酚抗氧剂如抗氧剂KY-586。步提高受阻酚抗氧剂的效率。[6~8][2~5]32分子量的影响2酚类抗氧剂作用机理大多数高分子材料需在空气中经过220~350受阻酚是最有效的抗氧剂之一,其作用机理是通热加工才能成为有用的部件,必须用抗氧剂来防止这过质子给予作用破坏自由基自氧化链反应实现的:种热加工中的氧化。因此,所用抗氧剂的热稳定性是Ar
6、OH+ROOROOH+ArO非常重要的。研究表明,提高分子量是改进抗氧剂热收稿日期:2005-06-30作者简介:王俊(1965-),男,黑龙江省泰来人,副教授,主要从事精细化工产品的合成与应用。王俊等:受阻酚类抗氧剂的研究进展/2005年第8期11稳定性及其效率的重要手段,但并不是分子量愈大愈受阻酚类抗氧剂的抗氧性还与生成自由基的稳定好,而是存在着理想的分子量。对通用的抗氧剂其理性有关。芳氧自由基的稳定性决定于自由基上不成对想分子量为500~1000,而对于高分子材料抗氧剂其电子的离域程度以及空间阻碍的大
7、小。优良的抗氧剂分子量为1000~3000。必须具有空间阻碍和高度的电子离域性。下面是几种33生成自由基的影响常见受阻酚自由基的稳定性的顺序:好的不变色、不污染性,但分子量小、挥发性和抽出损4酚类抗氧剂着色机理失比较大,因此抗老化性能弱,只能用在要求不苛刻的众所周知,酚类抗氧剂以其不变色性能而受到青场合。分子中具有长链烷基的酚类(如抗氧剂1076)睐。但是在热氧化条件下或在化石燃料燃烧产生的气挥发性小,适合于高温下使用。体副产物(主要是氮氧化物)存在下也可以形成着色产抗氧剂1076是一类典型的烷基单酚类抗氧剂,
8、是[9]物,这可用于开发新型高效低着色酚类抗氧剂。以合成烯烃、塑料、橡胶和油品不可缺少的助剂。它可用应用最早最简单的受阻酚抗氧剂BHT为例,在热氧作聚乙烯、聚丙烯和各种橡胶的抗氧剂,具有相容性好、[10]化条件下其着色机理为:抗氧性能高、不着色、不污染、耐洗涤、挥发性小等优点。抗氧剂1076是经加成与酯交换两步合成得到的,首先是2,6-二叔丁基
