杂多化合物及其负载型催化剂的研究.doc

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1、杂多化合物及其负载型催化剂的研究摘要:详细介绍了杂多化合物及其负载型催化剂的研究进展并对不同的催化剂载体进行了总结。对杂多化合物与载体之间的相互作用以及杂多化合物催化剂的反应机理进行了讨论。关键词:　杂多化合物　负载　催化剂杂多酸(heteropolyacid,HPA)及其相关的化合物(HPC)因其具有酸碱和氧化还原双重功能,使其在催化研究和工业技术等方面成为重要的研究领域并取得了迅速发展[1]。在有机化合物的氧化中,虽然杂多酸可在均相和复相(水/有机物)反应中发挥优异的催化性能[2],但是却存在着分离和再生困难的缺点,而且杂多酸及其盐的比表面积小(小于10),不利于充分发挥其催化反应

2、性能。因此,将杂多酸有效地负载于多孔载体上,提高其裸露的外表面积,增加催化剂的反应活性中心数量,必将成为一种行之有效的方法。本文将就杂多酸盐及其负载型杂多化合物催化剂的研究进展作简要概述,并结合作者的研究对负载型杂多化合物催化剂在催化反应中的反应机制进行探讨。1.杂多酸盐杂多酸及其盐是众所周知的酸碱和氧化还原催化剂,而且在许多关于杂多化合物的催化反应机制的研究中,以杂多酸盐作为研究对象颇多,对研究负载型催化剂的反应机制具有重要意义。作为杂多酸二级结构中的质子可以很容易地被不同的金属阳离子部分或者完全取代,从而形成杂多酸盐。像水和醇这样的极性分子能够在杂多酸的体相中自由进出,同时扩大或减

3、小了杂多阴离子间的晶格距离。伴随着反应分子吸收到体相内部,杂多化合物从坚硬的固体向类似浓溶液那样的柔软结构变化。在体相内,反应分子的扩散以及阴离子的重排,使反应类似于在溶液中进行一样。由于杂多化合物二级结构的这种性质,使杂多化合物具有“准液相(pseudo-liquidphase)”行为[3]。作为非极性反应物不能进入杂多酸的体相,只是和催化剂的表面发生作用。而杂多化合物的反应特性与其组成,特别是抗衡离子以及反应分子的性质和反应条件有关。因此在催化反应过程中,作为催化剂杂多酸盐得到了较为广泛的研究。作为杂多酸盐催化剂,研究较多的是杂多酸的铯盐。杂多酸的铯盐显示出极高的催化活性,而且这种

4、催化活性与Cs的取代个数密切相关。由于杂多酸的H被Cs部分取代后,使催化剂具有高的表面酸含量,因此杂多酸铯盐的研究主要集中在酸碱催化中。Mizuno和Misono研究表明杂多酸的铯盐亦可作为氧化型催化剂[4—7],Yang等[8]研究了催化剂上乙醇的氧化,当n<3尤其是2．53时主要表现为氧化活性(生成醛)。n>3时的高氧化活性归因于表面碱中心的增加。Lee等[9]利用EPR技术详细研究了不同制备条件、热处理、反应等情况下中和中心离子的结构变化。表明随着Cs含量的不同,晶格氧和钒表现出不同的还原性、稳定性和流动性。由于晶格氧的丧失,钒的还原仅发

5、生在和中,而且在Cs作为抗衡离子时,V从Keggin单元中溢出形成缺位杂多酸结构,V形成一种桥聚金属。Hu等[10]研究了一系列碱金属、碱土金属和稀土金属为抗衡离子的Keggin型钼钒磷杂多酸盐的氧化脱氢行为。认为杂多酸盐的脱氢活性与抗衡离子的离子电势(zPr)有关,通常催化活性随着离子电势的增加而降低。抗衡离子可以提供电子分配的场所或者作为电子转移的中间体,催化剂的脱氢速率与H+或者e在催化剂上传递的速率有关。然而对于的情况则有些不同,催化活性增加,其原因为具有抵抗还原生成的能力,而且/电子对的存在加速了电子的传递速度。在关于杂多酸盐的研究中,因为Keggin型杂多化合物具有较高的稳

6、定性,而且在催化反应中表现出优异的催化反应性能,因此Keggin型杂多化合物的报道最多。但是在杂多化合物的研究中仍不可缺少关于Dawson结构化合物的研究。Briand]报道了Dawson型α/β-和单钒取代的α2-1-化合物的热稳定性和在甲醇催化转化反应中的反应性能。结果表明,两种Dawson型盐的热稳定性温度均达到400℃。对于完整结构的Dawson型盐只是显示出生成甲醛的氧化还原活性;而在部分分解的化合物中,同时有甲醚生成。这表明在催化剂中出现了酸性的磷中心,而对于单钒取代的化合物由于V覆盖了酸性位,使其表现出相对于低的酸催化性能。2负载型杂多化合物目前作为杂多酸催化剂的载体主要

7、有SiO2、活性炭、MCM-41分子筛等酸性或中性载体。2．1　SiO2载体在众多的载体当中,SiO2载体的研究最为广泛,Keggin型杂多酸能够均匀分散在SiO2载体表面,而且能够保持其Keggin型稳定结构。但是由于杂多酸分子与载体的表面羟基存在强相互作用,使杂多酸的结构发生变形或部分分解。Vázquez在水/乙醇混合溶液中制备了SiO2等载体负载的钼磷酸催化剂,并对浸渍溶液和催化剂进行了充分的表征。结果表明:Keggin型结构的钼磷酸在浸