双原子分子的结构和化学键理论

《双原子分子的结构和化学键理论》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第三章双原子分子的结构和化学键理论分子结构分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。空间结构:原子在空间的排列(核结构)能级结构:分子中电子的排列(电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质化学性质分子性质分子结构原子间相互作用化学键中性分子离子键配位键共价键金属键H键范德华力本章关注处理分子结构问题的几个基本理论价键理论(VB)ValenceBond杂化轨道理论(HO)HybridOrbit分子轨道理论(MO)MolecularOrbit配位场理论(LF)LigandField晶体场理论（CFT

2、）H2+MO理论H2价键理论本章重点§3-1，氢分子离子(H2+)的量子力学处理质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。1.H2+的SchrödingerEquationĤ=EMa≈1840Me------Born-Oppenhermerapproximation假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。eRra⊙rbbaH2+的椭球坐标系2.变分法原理★线性变分法变分函数的形式固定，只改变线性系数的变分法。利用线性函数(c1,c2……)=∫*Ĥd/∫*d=E(c1,c2,c3,……)求E的最小值E0E

3、c1Ec2Ec3=……=0可求出c10，c20，c30……然后求0（c10，c20，c30……）3．H2+的变分过程①选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况如果R→∞,H2+→H+H+,e仅属于核a,则有：H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，则有：②实际上，e既属于核a,又属于核b，因此既与a有关，又与b有关；取其线性组合作为试探变分函数，=c1a+c2b→做为0,要求其（i）是品优波函数，单值，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件当R→∞时，ra→∞,rb→∞,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法

4、。LinerCombinationofAtomicOrbits③解方程：由变分原理*可去掉，实函数＝*由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，令：E取极值的条件:即：关于ca、cb的线性齐次方程组得到非零解的条件：系数行列式为0。二阶久期行列式H2+的久期方程同核双原子分子：④代回原方程求系数ca，cb，由线性齐次方程组将E1代入，得ca=cb，1=ca(a+b)，将E2代入，得ca=－cb，2=ca´(a－b)归一化，得思路：选变分函数＝ca1+cb2变分E＝∫*Ĥd/∫*d求极值E/ca=0E/cb=0解ca,ca′的齐次

5、方程组---久期方程得到能量波函数4讨论用线性变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，得到1和2，E1和E2。这些解关系到3个积分，Sab,Hab,Haa①重叠积分SSab=∫a*bdτ其大小:Sab=（1+R+R2/3）e-R,S的大小与R有关，R=0时，Sab=1；R=时，Sab=0.最小的Sab一般的Sab最大的Sab②Haa库仑积分（α）Haa=∫a*Ĥad=αEH：基态H原子的能量1/R：两核的库仑排斥能－∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能J=（1+1/R）e-2R一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引

6、。∴J≈0α≈EH讨论：库仑积分α近似为H原子基态的能量。库仑积分α﹤0③Hab:交换积分βHab=∫a*Ĥbd=β讨论：ra小于R，（电子在两核间）∴K＜0.EH＜0,Sab＞0,K＜0∴β＜0决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。∵Hab=Hba电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分或共振积分。（能量为负，使分子成键）（S.J.K可由椭球坐标求得）④分子轨道能量E1=Haa+Hab/（1+Sab）=α+β/（1+S）=（EH+J+EHS+K）/（1+S）=EH+（J+K）/（1+S）E2=Haa-Hab/（1-Sab）=α-β/（1-S）=(EH+J

7、-EHS-K)/(1-S)=EH+(J-K)/(1-S)所以E1＜EH＜E2,E1为所求的近似基态能量。例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=-0.1127，S=0.5863au既然Haa、Hab、Sab都是R的函数，MO能级E1、E2也是R的函数.因此可画出E1(R)–R和E2(R)–R图:a.曲线E1有最低点为束缚态，1为成键轨道。曲线E2为单调下降，E2→0，为不稳定态，排斥态，解离态，2为反键轨道。b.E1时的平衡距离R0=2.49a.u.=132pmRexp