in掺杂mcm-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮baeyer-villiger氧化

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目录第1章文献综述.............................................................................................................11.1ε-己内酯简介.........................................................................................................11.2Baeyer-Villiger氧化反应简介..............................................................................11.3Baeyer-Villiger氧化反应中的氧化剂..................................................................21.3.1以过氧酸为氧化剂.........................................................................................21.3.2H2O2及其衍生物作氧化剂............................................................................31.3.3以氧气或含氧体作氧源.................................................................................51.3.4其他氧源为氧化剂.........................................................................................61.4以In为活性中心的Baeyer-Villiger催化氧化反应............................................61.5MCM-41介孔分子筛及其特点............................................................................71.6杂原子MCM-41介孔分子筛的合成方法...........................................................81.6.1直接水热合成法(DHT)....................................................................................81.6.2室温合成法.......................................................................................................81.6.3模板离子交换法(TIE)......................................................................................81.6.4嫁接法................................................................................................................81.6.5锚定法.............................................................................................................91.6.6气相沉积法(CVD)............................................................................................91.7影响MCM-41介孔分子筛合成的因素...............................................................91.7.1合成条件的影响...............................................................................................91.7.2金属前驱体的影响...........................................................................................91.8MCM-41介孔分子筛的表征..............................................................................101.8.1X射线粉末衍射表征...................................................................................101.8.2N2等温物理吸附-脱附表征.........................................................................101.8.3傅立叶红外变换光谱表征(FT-IR)...............................................................111.8.4电感耦合等离子体原子发射光谱表征.......................................................111.8.5激光衍射粒度表征.......................................................................................111.8.6透射电镜表征(TEM)....................................................................................121.9本论文的研究目的、意义与主要内容.................................................................12第2章InCl3均相催化环己酮Baeyer-Villiger氧化...................................................142.1引言........................................................................................................................142.2实验试剂、设备与仪器........................................................................................14IV 2.2.1实验试剂.........................................................................................................142.2.2实验设备与仪器.............................................................................................152.3实验方法................................................................................................................152.4分析方法................................................................................................................152.5结果与讨论............................................................................................................172.5.1溶剂的影响.....................................................................................................172.5.2H2O2加入方式的影响.....................................................................................172.5.3反应时间的影响.............................................................................................182.5.4酮氧比的影响.................................................................................................182.5.5催化剂用量的影响.........................................................................................192.5.6反应温度的影响.............................................................................................192.5.7环己酮自聚实验.............................................................................................202.5.8己内酯水解与聚合实验.................................................................................202.6本章小结................................................................................................................21第3章Si-MCM-41介孔分子筛的制备与表征..........................................................223.1引言........................................................................................................................223.2实验试剂、设备与仪器........................................................................................223.2.1实验试剂.........................................................................................................223.2.2实验设备与仪器.............................................................................................233.3Si-MCM-41的合成................................................................................................233.4样品的表征方法....................................................................................................233.4.1XRD表征.....................................................................................................233.4.2N2物理吸附-脱附表征.................................................................................233.4.3FT-IR表征....................................................................................................243.4.4激光粒度分布表征.......................................................................................243.4.5透射电镜表征...............................................................................................243.5结果与讨论............................................................................................................243.5.1焙烧的影响.....................................................................................................243.5.2晶化条件的影响.............................................................................................253.6本章小结................................................................................................................29第4章In-MCM-41介孔分子筛的制备与表征..........................................................304.1引言........................................................................................................................304.2实验试剂、设备与仪器........................................................................................304.2.1实验试剂.........................................................................................................304.2.2实验设备与仪器.............................................................................................30V 4.3In-MCM-41的合成................................................................................................314.3.1水热合成法(DHT法)......................................................................................314.3.2离子交换法(TIE法)........................................................................................314.4样品的表征方法....................................................................................................314.4.1XRD表征.....................................................................................................314.4.2N2-物理吸附脱附表征.................................................................................314.4.3FT-IR表征....................................................................................................314.4.4激光粒度分布表征.......................................................................................314.4.5ICP-AES表征...............................................................................................314.5结果与讨论............................................................................................................324.5.1合成方法对合成In-MCM-41的影响............................................................324.5.2In前驱体对合成In-MCM-41的影响............................................................324.5.3模板剂对合成In-MCM-41的影响...............................................................334.5.4焙烧气氛对合成In-MCM-41的影响...........................................................364.6本章小结................................................................................................................37第5章In-MCM-41催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应性能研究.......................385.1引言........................................................................................................................385.2实验试剂、设备与仪器........................................................................................385.2.1实验试剂.........................................................................................................385.2.2实验设备与仪器.............................................................................................385.3实验过程................................................................................................................395.4分析方法................................................................................................................395.5结果与讨论............................................................................................................395.5.1不同浓度H2O2对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响........................395.5.2溶剂种类的影响.............................................................................................405.5.3反应时间的影响.............................................................................................405.5.4酮氧比的影响.................................................................................................415.5.5反应温度的影响.............................................................................................415.5.6催化剂用量的影响.........................................................................................425.5.7催化剂重复使用情况.....................................................................................425.5.8反应副产物分析.............................................................................................435.5.9催化剂活性较低原因初步分析.....................................................................435.6本章小结................................................................................................................44结论与展望.......................................................................................................................45VI 参考文献...........................................................................................................................47致谢...............................................................................................................................54附录A气质连用分析谱图.............................................................................................55附录B攻读学位期间发表论文目录.............................................................................57VII 第1章文献综述第1章文献综述1.1ε-己内酯简介ε-己内酯为无色油状液体，具有芳香气味，CAS号为502-44-3，分子式C6H10O2，3分子量114.07，比重1.0777g/cm，沸点235.3℃，折射率1.4639，易溶于水、乙醇、苯，不溶于石油醚，不稳定，易燃，易聚合，加热成双聚物，易与有机氮化物反应，在活泼氢化合物存在下，ε-己内酯很容易发生聚合反应，并且产生的聚合物不易分解。当受到活泼氢进攻时，通常是ε-己内酯羰基发生反应。贮存时不能与无机酸、有机酸(碱)、碱性或酸性盐类、水及水蒸汽接触。ε-己内酯单体是一种很有用的化学中间体，在合成化合物中，它能给合成物提供许多优异的化学性能。由ε-己内酯开环后得到的己内酯衍生物，如：己内酯改性的多元醇，己内酯丙烯酸单体，己内酯聚合物很成功地用作化学反应中间体和改性剂。用来改善PU，丙烯酸等聚合物的性能，如：色泽纯，同比固含量下粘度低。当然，也包括优异的柔韧性，抗冲击性，耐候，耐溶剂，耐水性能。ε-己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力(如：它能溶解氯化聚烯烃树脂和“ESTANE”的聚氨酯树脂)。但是值得注意的是由于ε-己内酯反应活泼性较高，在它作为一种非反应性溶剂时，应避免长期贮存和加热贮存，以免产生聚合反应。[1][2]ε-己内酯的制备方法主要有Baeyer-Villiger氧化法；6-羟基己酸分子内缩合法；[3]1,6-己二醇催化脱氢法等。此外，在氟化硼存在下四氢呋喃与乙烯酮作用也可得到ε-[4]己内酯。上述几种方法中，从原料、设备和反应条件等方面综合考虑，Baeyer-Villiger氧化法是最有效的方法。1.2Baeyer-Villiger氧化反应简介Baeyer-Villiger氧化反应是1899年由AsolfvonBaeyer和VictorVilliger发现的一类将酮或环酮氧化到酯或内酯的反应。是化学教科书中一个经典的化学反应，至今仍是有机合成中的一个常用反应，经过100多年的发展，现在各种方法已被广泛应用于将酮或环酮转化为更复杂、更有价值的酯或内酯，广泛应用于合成许多天然产物和有机中间体[5-6][7-8]以及一些高分子材料单体（如ε-己内酯）等。这一反应的优点主要有：(1)当分子中有其他官能团存在时(如不饱和酮中的C=C双键)，其他官能团可不受影响；(2)可根据不同迁移基团的迁移特性有效控制产物的立体化学；(3)如果发生迁移的碳原子具有手性，其迁移前后绝对构型保持不变；(4)反应中可用氧化剂和催化剂较多；(5)能氧化许多含碳化合物，如：可将酮或环酮氧化成酯或内酯、苯甲醛氧化成苯酚、羧酸氧化成酸1 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化酐等。1.3Baeyer-Villiger氧化反应中的氧化剂Baeyer-Villiger氧化反应根据反应中应用的氧化剂的不同，主要可分为过氧酸氧化、H2O2氧化、氧气氧化以及其它氧化剂氧化等。在4大类氧化剂中最早使用且工业化的是过氧酸氧化；但现在研究者以H2O2和O2的使用最为普遍，主要是因为它们易于大规模的工业化应用以及有利于环境保护。1.3.1以过氧酸为氧化剂自1899年，Baeyer和Villiger首次报道了利用过氧硫酸为氧化剂将环酮（如薄荷酮、香芹酮、樟脑）转化成相应的内酯后，随之一系列的过氧酸被发现且相继成功地用于此类反应中。目前，适用于Baeyer-Villiger氧化反应的过氧酸主要有：三氟过氧乙酸、单过氧马来酸、单过氧邻苯二甲酸、3,5-二硝基过氧苯甲酸、对硝基苯甲酸、间氯过氧苯甲酸(mCPBA)、过氧苯甲酸、过氧乙酸、H2O2、叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)等。根据Criegee提出的氧化机理，以上各种过氧酸对酮氧化的活性顺序依次递减，其中以mCPBA最为[9]常用。除个别情况外，重排是该反应的控制步骤。迁移基团上如果有供电子取代基，将使重排反应的进行加快。不对称酮发生Baeyer-Villiger氧化反应时，基团的迁移主要取决于电子效应及稳定中间体的构象，当没有特殊构象要求时，电子效应将起主导作用(立体电子控制)，迁移能力按叔烷基、环烷基、仲烷基、苄基、苯基、正烷基、环戊基、[7]甲基依次递减，即稳定正电荷能力越大的基团越先迁移。虽然过氧酸氧化反应具有选择性低、反应产物难分离和环境不友好等缺点，但它为研究工作者打开了一条由酮类化合物制备不同结构酯的方法，使我们对于这类反应的研究进展得如此迅速和深入。[10]以过氧酸为氧化剂的研究在合成中已屡有报道。B.M.Choudary就报道了m-PCBA作氧化剂在Bi(OTf)3催化下取代环己酮的Baeyer-Villiger重排，内酯产物得率达到85%以上。[11]美国专利（US4341709）报道将环己酮在有机溶剂中与过氧丙酸反应生成己内酯，环己酮与过氧丙酸的摩尔比为1:1~5:1，反应温度10~80℃。并研究发现Baeyer-Villiger氧化中的副产物有：聚己内酯、聚合过氧化物、6-羟基己酸，以及己内酯进一步氧化后生成的副产物如脂肪酸等。Friedel-Crafts催化剂可引发己内酯聚合。R.Griegee对以过氧酸作氧化剂的Baeyer-Villiger氧化反应的机理进行了深入的研[12]究，并成为现在普遍接受的Baeyer-Villiger氧化反应的机理，如图1-1所示：首先，过氧酸对酮羰基加成生成具有四面体结构的“Criegee”中间体；然后，中间体中的а-位2基团(图中的R)迁移至过氧原子上，同时伴随着离去基团的释放而重排生成相应的酯或内酯。2 第1章文献综述OCstep1H3R1R2OOROOOstep2R12+OCROR3R1OO3HOR3OHR图1-1Baeyer-Villiger氧化反应的两步机理Fig.1-1MechanismofBaeyer-Villigeroxidationreaction在Baeyer-Villiger氧化反应中，还有一类特殊的酸氧化剂，即过硼（碳）酸-酸酐组[13]成的氧化体系。在这种过酸体系中，某些酮类化合物也可被氧化成相应的内酯。余家[14]新等报道了由酮和过量的过硼酸钠在乙酸酐中反应，乙酸可做反应的溶剂，通过40℃搅拌或超声波振荡都可以实现酮的氧化，且效果良好。[15]贾丽慧、于磊等报导了以乙酸为溶剂，过硼酸钠为氧化剂，环己酮与过硼酸钠摩尔比为1:1.5，反应3h，反应温度为80℃，ε-己内酯的收率为70.1%。以环己酮为原料,过硼酸钠为氧化剂,合成ε-己内酯可能的反应机理如下：OOHOOOBOHOOBO+HOBOO+H3BO3图1-2合成ε-己内酯的反应机理Fig.1-2MechanismofSynthesizeε-Caprolactone以过氧酸作氧化剂的缺点有：(1)此类氧化剂的制备需用高浓度的双氧水，而高浓度的双氧水在运输和处理中存在许多危险；(2)反应后会形成等物质的量的有机羧酸或羧酸盐的废物，需回收或处理；(3)有机过氧酸在使用过程中危险性较大，运输和储存也不方便，从而限制了其在工业生产中的应用。为避免过氧酸作氧化剂的不足，可使用如醛和氧气(含氧气体)、羧酸和高浓度H2O2等在反应时原位生成过氧酸来替代直接使用过氧酸。1.3.2H2O2及其衍生物作氧化剂化学方法催化下的Baeyer-Villiger氧化反应从最初的用过酸等强氧化剂氧化以外，通过许多新型的金属催化剂的催化，逐渐发展到了以空气、氧气、H2O2等做氧化剂，其中H2O2由于安全、经济、活性含氧量高(H2O2分子中活性氧的质量百分率和过氧酸中活性氧的质量百分率比较)、氧化产物除了目标产物就是水，不污染环境，后处理较容易，符合绿色化工的发展理念，因而越来越受到广大化学研究者的青睐。从大规模工业生产的角度来看，使用H2O2为氧化剂是一种理想的选择。3 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化对于H2O2的氧化，其催化作用的本质主要分为两种类型。一是用特殊的催化剂先与H2O2作用，以增加其亲核性能，从而更有利于其对底物中的酮羰基发生亲核加成而生成相应的酯类化合物；二是设法活化底物中的酮羰基，以此增加羰基碳上的正电性，从而达到催化Baeyer-Villiger氧化反应的目的。但是，H2O2作氧化剂时也有如下缺点：（1）由于H2O2在所有过氧化物中氧化能力最弱，其自身不能将酮类化合物直接氧化，反应需有催化剂的存在才能使Baeyer-Villiger氧化反应进行，开发廉价、高效的催化剂势在必行；（2）氧化剂中带入的水和反应生成的水，可能会导致产物酯或内酯水解生成羟基酸或酰氧基酸，从而使产物酯或内酯的收率和选择性降低；（3）因为反应中所用酮类化合物分子结构极性较小，与水不相溶，致使氧化反应不完全和有时需加入相转移催化剂；（4）虽然低浓度的H2O2比较安全，但由于酮类氧化过程中使用的催化剂大多使H2O2的分解无选择性，因此在反应过程中随着H2O2的分解，将会产生越来越多的自由基，当反应中的H2O2用量较大时，这些积累的自由基，将会增加反应进行的不确定因素，因此在反应进行的安全方面需要加以更大的注意；（5）反应过程中H2O2分解生成的O2，存在于反应体系中，若所用底物或容积是可燃性或具有较大挥发性的，当反应体系的热量得不到有效传递时，可能导致有机物燃烧，也会造成极大的安全隐患；（6）反应过程中部分H2O2的无效分解，降低了其利用率；（7）高浓度的H2O2运输困难、安全隐患大。[16-17]为了克服上述H2O2的缺点，Jones提出了H2O2使用过程中需特别注意的几点：（1）保持氧化体系的洁净。因为反应体系中的某些特定杂质可能会带来许多难以预知的反应；（2）设法降低反应体系中由于O2的聚集而导致的反应瓶内压增大(如可采取加强体系与外界的畅通或通入惰性气体N2稀释或导出O2)；（3）保持氧化反应体系中过氧物的浓度比低于20%mol/mol。（4）在对产物进行进一步处理前破坏过量的过氧化物；（5）在产物净化处理中尽量不要使用丙酮等低沸点溶剂。通过这些措施，能很好地控制反应安全、顺利的进行。[18]杜宗罡等研究认为，以H2O2为氧化剂和环己酮直接进行氧化反应生成ε-己内酯的反应机理是(如图1-3)：首先进行亲核加成生成1,1-二羟基过氧化环己烷等中间产物，然后这些中间产物在催化剂条件下转化为ε-己内酯。理论上该反应只有己内酯和水两种产物，实际上，H2O2的氧化首先生成了中间产物1,1-二羟基过氧化双环己烷，可能还有部分1-羟基二氧化双环己烷、二过氧化二环亚己烷、三过氧化三环己烷等中间产物。这一步是自发氧化，也是一种亲核加成的反应。这些中间产物不太稳定，容易重排转化成其它物质。重排反应对条件的选择性特别强。如果在酸性介质中，30-40℃反应，则得到高温易爆的过氧化环己酮。所以第二步的重排反应，必须在催化剂存在条件下，在缓冲盐溶液中进行。4 第1章文献综述OOOOHOHHOOHOO+OOO图1-3H2O2与环己酮反应机理Fig.1-3thereactionmechanismofcyclohexanoneandH2O2[19]丁颂东、王玉忠等研究了H2SO4和水对合成己内酯的影响，若体系中有H2SO4+存在时，得不到ε-己内酯，这是因为强酸性H引发ε-己内酯进行阳离子聚合的结果。体系中的水在其实验操作条件下不引发ε-己内酯聚合；ε-己内酯的产率随乙酸酐-过氧化氢物质的量比降低而增加，这是因为随着乙酸酐-过氧化氢物质的量比降低，过氧化氢浓度随之增高的缘故。1.3.3以氧气或含氧体作氧源氧气作为一种方便、廉价、易得、安全的氧化剂应用于Baeyer-Villiger氧化反应，在20世纪60年代就已有报道，但反应的选择性和转化率都很低。使用氧气为氧化剂的Baeyer-Villiger氧化反应中，通常用醛作共氧化剂，同时还需要适当的催化剂存在。醛先在氧气或含氧体系中自氧化得到过酸，然后再与底物酮或环酮发生氧化反应生成产物酯或内酯。在氧化过程中醛生成的过氧酸还原为羧酸，所以，分子氧与醛的共氧化过程实际上是消耗了较贵的醛而副产廉价的羧酸。[20]Mukaiyama小组用Ni(dpm)2作催化剂，氧气在与醛共存下氧化环己酮及其衍生物，产率高达96%，并且对助氧化剂醛的活性进行了考察,发现其活性顺序大小为：苯甲醛>异戊醛>乙醛>异丁醛>新戊醛。[21]RobertRaja小组用MAIPO(M=Mn或Co)为催化剂，氧气和苯甲醛为共氧化剂，对一系列环酮进行Baeyer-Villiger氧化研究，都获得了令人满意的结果，底物的转化率为50~85%，选择性都高达90%以上。[22-23]张萍研究了以氧气和苯甲醛为氧化剂，不同金属离子催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响，其中以2a-Ni效果最好。室温反应12h，环己酮的转化率为96.4%，ε-己内酯的收率可达88.3%。另外在超声气升式反应器中30℃反应2h就可使环己酮的转化率达95.4%，己内酯的选择性为92.0%。而在无超声作用的气升式内环流反应器中，温度升至40℃，反应5h，ε-己内酯的收率仅为59.3%。研究发现超声波不仅能加快反应速率，并且能提高目标产物的收率。其中催化剂2a-Ni的结构为：NNNiOO2a-Ni5 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化1.3.4其他氧源为氧化剂除上述三类氧化剂外，次卤酸盐也可用于Baeyer-Villiger氧化反应。如用次卤酸钠，[24][25]其效果有时比用过氧乙酸要好。J.W.Bruno小组以化合物A为氧化剂用于Baeyer-Villiger氧化反应（如图1-4），可成功氧化叔丁基甲基酮,获得相应的酯。且对前几类氧化剂不活泼的开链酮也能获得较好的结果,转化率可达97%。HHCp'NbOMe+Cp'Nb2+t-BuCOMeMeCO2Bu-t+t-BuCO2297%3%CPhPhAPhPh图1-4J.W.Bruno小组研究的Baeyer-Villiger氧化反应Fig.1-4ResearchofBaeyer-VilligeroxidationreactionwithJ.W.Bruno以上几大类氧化剂中以H2O2和O2的应用前景最为广阔，易于大规模工业化应用和环境友好，符合绿色化工的发展趋势。用O2为氧化剂虽然比H2O2便宜，但到目前为止未见有单独使用O2为氧化剂的Baeyer-Villiger氧化反应。因此，使用低浓度的H2O2为Baeyer-Villiger氧化反应的氧化剂，具有更大的工业应用前景。1.4以In为活性中心的Baeyer-Villiger催化氧化反应虽然近年来有关的文献表明，Baeyer-Villiger反应及其催化剂是近几年来的一个研究热点，但到目前为止，对这一领域以铟为催化剂活性中心的报道为数不多。[26]Fukuda等提出一种新的研究策略，以KA-油(环己酮和环己醇的混合物)为原料，采用氮-羟基邻苯二甲酸亚胺(NHPI)和InCl3为催化剂，在氧气作用下，经图1-5中反应，先在NHPI的催化作用下生成一种过氧结构的中间体а-羟基环己基过氧化氢，然后在InCl3的催化作用下实现分子内重排生成ε-己内酯。虽然用这种体系催化Baeyer-Villiger反应需进一步改进(如选用比InCl3更有效更廉价的催化剂)，但这种以KA-油为原料、O2为氧化剂的反应体系为大量生产ε-己内酯指出了一条理想的途径。虽然InCl3的价格昂贵，但也不失为一种新的催化剂的活性组分。OOOOH催化剂NOHOHOOOHOO催化剂++O2+123O2+H2O2图1-5KA-油(1和2混合物)氧化生成ε-己内酯的反应机理Fig.1-5SchemeofoxidationofKA-oilmixturetoε-caprolactone6 第1章文献综述1.5MCM-41介孔分子筛及其特点无机多孔材料，由于具有较大的比表面积和吸附容量，在吸附、分离、催化等领域[27]具有广泛的应用。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，直径小于2nm的分子筛称为微孔分子筛(microporousmaterials)，孔径处于2~50nm之间的一类分子筛为介孔分子筛(mesoporousmaterials)，孔径大于50nm的多孔材料为大孔分子筛(macroporousmaterials)。介孔分子筛是指以表面活性剂为模板剂，通过溶胶-凝胶(sol-gel)、乳化(emulsion)或微乳(micromulsion)等化学过程，通过有机物和无机物间的界面作用组装成的一类孔径分布范围窄且具有规则孔道结构的一类无机多孔材料。[28-29]自1992年，Kresge等首次报道使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，合成了M41S氧化硅类的有序介孔分子筛材料以来，就引起了国际物理学、化学及材料[30-31]学界的高度关注，特别是以命名为MCM-41的材料最为引人注目，并得到迅猛发展。[32]按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅基和非硅组成介孔材料两大类。按其[33]结构不同则可分为六类，较常见的有：六方相的MCM-41；立方相的MCM-48；层状稳定的MCM-50。另外，还有六方相的SBA-1；维六方结构的SBA-2；无序排列六方结构的MSU-n。介孔分子筛具有比表面积大，孔道大小均匀、规则排列，六方有序，孔径在1.5nm~10nm范围内有序可调、热稳定性和水热稳定性好等特点。其结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间。与经典的微孔分子筛相比，MCM-41介孔分子筛具有如下特点：(1)具有规则的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道长程有序性；(2)孔道大小均匀，孔径分布窄，且在1.5~10nm之间可调；2(3)比表面积较大(约1000m/g)，孔隙率较高；(4)颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性；(5)经优化合成条件或后处理，可具有较好的热稳定性和一定水热稳定性；(6)具有组分可调控性；(7)应用前景广泛，如大分子催化，功能材料，选择吸附等。由于这类介孔分子筛大大超出了常规分子筛(孔径<<1.5nm)的孔径范围且稳定性好，因此它的研究在催化作用、膜分离技术以及分子工程等方面均有巨大的应用前景。但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态，与微孔沸石晶体相比，介孔分子筛[28]的水热稳定性较弱，虽然介孔分子筛内外表面具有大量的≡Si-OH，但其酸性不足以起催化作用，因而表面相当惰性，这严重阻碍了介孔分子筛在石油加工等工业中的广泛[28,34]应用。因此如何扬长补短对其结构和性质进行修饰改性，开发它在催化领域的应用，[35]是自1992年发现介孔分子筛以来一直研究的课题。在MCM-41介孔分子筛中掺杂引入金属杂原子，使其具有酸性中心和氧化还原位点，可广泛应用于催化领域。特别是在7 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化大分子的催化转化上，与传统的微孔分子筛相比，表现出极大的优势。1.6杂原子MCM-41介孔分子筛的合成方法目前，合成介孔分子筛主要采用直接水热合成法(DHT)，此外室温合成法、模板离子交换法(TIE)、嫁接法、锚定法和气相沉淀法(CVD)也多有报道。1.6.1直接水热合成法(DHT)直接水热合成法是在水热合成前将金属离子直接加入到反应胶液中的方法。该法是合成掺杂杂原子MCM-41介孔分子筛最常用的方法。该方法的一般过程为：在含一定表面活性剂的水溶液中，采用碱源调节其pH值为11左右，再加入金属前驱体，然后逐滴加入硅源；将反应所得混合物至于晶化釜中，在一定温度和时间下晶化；随后将产物过滤、洗涤、干燥；最后将半成品经焙烧除去模板剂，即得MCM-41介孔分子筛。采用该[36-37]方法已成功合成了许多含金属杂原子的MCM-41分子筛。如：含主族金属杂原子(B，[38-40][41-42][43][44][45][46-49][50-52][50,53-54]Al，Ga，Sr，Bi，Sn等)、含过渡金属杂原子(Ti，V，Cr，[55-56][57-58][59][60-61][62-63][63-64][65][66][67][68][69]Mn，Co，Fe，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Ru，Mo，Cd[70][71][72][73][74]等)、含斓系杂原子(La，Pr，Ce，Dy等)等掺杂型分子筛。1.6.2室温合成法室温合成法合成杂原子MCM-41介孔分子筛的过程与直接水热合成法类似，但胶液不经水热处理。这种方法是随直接水热合成法合成纯Si-MCM-41介孔分子筛的发展而[75-76][77][78][79-80]发展起来的。目前采用该法主要已合成出含Al，V，Ga，Ti等杂原子的MCM-41介孔分子筛。1.6.3模板离子交换法(TIE)模板剂离子交换法不同于经典的微孔硅-铝分子筛的离子交换，因为纯硅介孔分子筛不具有离子交换的能力。模板剂离子交换法合成杂原子MCM-41介孔分子筛时，金属离子与未焙烧的Si-MCM-41(前驱体)中的模板剂离子(烷基三甲基铵离子)进行离子交[81]换，从而将杂原子引入。Iwamato等较早发现，在水溶液中，未经焙烧去除模板剂的2+2+Si-MCM-41中的模板剂离子(烷基三甲基铵离子)能与Mn进行离子交换，将Mn引入MCM-41中。后来通过研究者的努力，采用模板离子交换法也可将其他金属杂原子引入[82][83][84][85][86][87][88]MCM-41介孔分子筛孔道内，如：B，Mg，Ti，V，Mn，Fe，Ni，[89]Cu等。1.6.4嫁接法由于大部分非硅基无机源在含水介质中水解剧烈，所以它们常常来不及与表面活性8 第1章文献综述剂结合便很快沉淀下来。嫁接法是在无水条件下把有机金属化合物或金属离子通过硅羟[90]基嫁接到介孔硅表面的一种方法。Yang等在合成大孔径介孔金属氧化物ZrO2、TiO2等实验中，首次采用无水乙醇作为反应溶剂，他们认为无水介质中合成是抑制水解和缩聚速度、形成大多数非硅基氧化物介孔相的有效手段。目前，采用嫁接法主要已合成出[79][86][91][92][93-94]含Co，Mn，Al，V，Sn等杂原子的MCM-41介孔分子筛。1.6.5锚定法锚定法是先用合适的有机硅试剂与MCM-41介孔分子筛在合适的溶剂中回流，将表面硅烷化，再利用分子筛孔道内硅烷化试剂末端的功能化基团锚抓过渡金属络合物等。[95][92]此法是引入某些具有氧化还原作用的元素的有效方法，已合成出含Co，V等杂原子分子筛。1.6.6气相沉积法(CVD)气相沉积法(CVD)也可用于在MCM-41中引入金属或化合物。该法是把挥发性的金属化合物沉积在MCM-41载体的表面，然后经处理以制备固体复合型材料的技术。[96][97]Iwamato等以TiCl4为前驱体合成了Ti-MCM-41,Caps等以Mn2(CO)8或CpMn(CO)3为前驱体合成了Mn-MCM-41。1.7影响MCM-41介孔分子筛合成的因素1.7.1合成条件的影响由于合成MCM-41介孔分子筛的条件较苛刻，各种因素都可能影响分子筛的合成。[98-100][101][100,102][103]模板剂、硅源、混合时间、pH值、晶化条件对MCM-41介孔分子筛[102]的合成影响较大，而混合温度和搅拌方式对其影响不是很大。另外，硅源、表面活[104]性剂链长、表面活性剂种类及其脱除方式都会影响中孔分子筛的合成和结构特性。[98-107]研究表明：pH值在晶核形成期间持续降低，至晶核形成完全时停止。水热晶化时间在各文献报道中也各不相同，大体为1-10d。程序升温需用惰性气体保护，否则会引起晶体结构的破坏。焙烧时间取决于流速和装载的样品量，目的是让有机物完全焙烧掉，并吹出焙烧炉。1.7.2金属前驱体的影响合成杂原子MCM-41介孔分子筛时，不同金属前驱体对金属的负载量、配位态及催化性能等都有影响。[108]GucbilmezY等分别以NH4VO3和VOSO4为前驱体，采用DHT法合成V-MCM-41，研究发现：在其它条件相同时，以NH4VO3为前驱体，合成的样品具有更大的比表面积和孔容，但V的负载量较低；而以VOSO4为前驱体，样品的孔径更大，9 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化[76]V的负载量大。RiberiroCarrott等在室温下分别用异丙醇铝、硫酸铝或偏铝酸钠为前驱体合成Al-MCM-41，当Si/Al>13时，以硫酸铝为Al源，合成的样品孔道一致性、六[94]角有序性和催化性能等更好。CormaA等用不同的前驱体RnSnX4-n通过嫁接法制备Sn-MCM-41，他们发现：当前驱体RnSnX4-n中含有一个或两个烷基时，Sn的负载量更大，催化活性更高。1.8MCM-41介孔分子筛的表征在MCM-41介孔分子筛的骨架上引入杂原子是对分子筛进行改性的重要手段，杂原子引入后，分子筛一般能保持原来的骨架不发生大的变化，但由于水热反应的复杂性，杂原子在合成后的分子筛中能以多种状态存在，所以，在此类分子筛的合成、表征中，判断杂原子是否进入分子筛的骨架，成为该项研究中的一个重要内容，对催化剂制备方[109]法的改进和催化剂的详细的相关表征以及活性、选择性的关联也有重要意义。常用的表征手段有：X射线粉末衍射(XRD)、N2物理吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、激光粒度分布、电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)等。1.8.1X射线粉末衍射表征X射线粉末衍射分析(XRD)作为结构研究的一种重要方法，在催化材料和其他材料的研究中具有重要的应用。是表征MCM-41介孔分子筛结构最直接和有效的手段，可用于测定介孔分子筛的相纯度、结晶度、单元晶胞参数和晶粒大小等。MCM-41介孔分子oo筛的衍射主峰均在2θ=2附近，2θ>10后基本无衍射峰。MCM-41介孔分子筛长程有序性的优劣可根据XRD衍射峰的宽窄、主峰以后的弱衍射峰是否出现以及出现的数目来判断。MCM-41介孔分子筛的XRD谱图在2θ=2°~7°(小角区)之间有四个特征衍射峰，在2°左右有一强衍射峰，在3°~7°有三个弱衍射峰，尤其是在5.7°左右出现衍射峰，说[110]明MCM-41具有很好的长程有序性。金属杂原子(Me)同晶取代硅后，可由XRD谱图证实。与纯Si-MCM-41的XRD谱图相比，主要表现出以下几个方面的差异：(1)由于Me的离子半径比Si大(硼除外)，Me-O键长比Si-O键长长，使晶胞参数1/2a0(a0=2d100/3)增大；(2)随Me的引入，(100)晶面的衍射峰强度降低，衍射峰半峰宽(FWHM)变大，MCM-41介孔分子筛的长程有序结构有所变形，这是因为Me掺杂进入分子筛骨架代替了部分的Si，使分子筛壁上的化学组成发生了变化。(110)晶面与(100)晶面衍射峰相对强度增加。1.8.2N2物理吸附-脱附表征10 第1章文献综述固体催化剂的比表面积和孔结构是表征其催化性能的重要参数，二者都可以由N2物理吸附-脱附来测定。MCM-41介孔分子筛的N2物理吸附-脱附曲线属Ⅳ型，分为三个阶段：(1)低压段(P/P0<0.3)，N2分子在孔壁上单层吸附，吸附曲线缓慢上升。(2)中压段(P/P0=0.3~0.4)，此段会产生吸附量的飞跃，吸附曲线陡直增加，斜率很大，有滞后环，这是由于N2分子由单层、多层吸附至介孔孔道内毛细管凝聚引起。曲线变形起始处相对压力值反映分子筛孔径的大小，曲线变形起始处相对压力值越大，介孔孔径越大；突跃段曲线越陡峭，变化幅度越大，说明分子筛孔径分布越窄；突跃的高度越高，孔容越大。(3)高压段(P/P0>0.4)，吸附量随相对压力的增大而缓慢增加，吸附逐渐达到饱和，对应于粒子外表面多层吸附。该段出现的滞后环是由于颗粒间的毛细管凝聚所致。与纯Si-MCM-41介孔分子筛相比，掺杂杂原子的MCM-41介孔分子筛的比表面积、孔径、孔容、壁厚(单元晶胞参数a0－孔径)等参数发生变化，所以这些也可以作为杂原子掺杂进入分子筛骨架中的佐证之一。1.8.3傅立叶红外变换光谱表征(FT-IR)FT-IR是表征催化结构的强有力的工具，在分子筛研究中的应用主要有：分子筛骨[111]架构型的判别、骨架元素的组成分析、阳离子的分布情况、表面羟基结构的研究，[112-115]固体表面酸性的测定，表面酸性及催化性能等方面。与纯Si-MCM-41相比，杂原子进入分子筛骨架后，通常会在骨架振动区某一波数处产生新的特征吸收峰，并且特征吸收峰的强度会随杂原子含量的增加而增强，这是文[116]献常用的杂原子进入分子筛骨架的证据之一。当掺杂于骨架中的杂原子含量较少时，这些新出现的特征吸收峰不明显或与别的峰重合，或根本就不产生，难以分辨。但金属杂原子同晶取代硅后会使某些骨架伸缩振动吸收峰发生红移(即向低波数方向移动)，而杂原子位于骨架外时不会产生这种红移。还可通过分子筛表面羟基的变化进行判断。结合以上特征能更好地证实杂原子是否进入分子筛的骨架中。1.8.4电感耦合等离子体原子发射光谱表征(ICP-AES)电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)是以原子发射为理论依据，以等离子体原子发射光谱仪为手段的分析方法。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)具有多种元素能同时检测，分析精度高，[117]样品范围广，动态线性范围宽，选择性好，基体干扰少的特点，广泛应用于无机元素的定性、定量分析。对常见的元素(如Si、Al、P、Ti、Sn及其他许多元素)具有较高的灵敏度和精度，相对标准偏差小于1%。1.8.5激光衍射粒度表征11 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化激光衍射粒度仪具有原理先进、测量速度快，测量时间与样品粒度分布无关、测试重复性好等优点，广泛应用于各种金属粉末、非金属矿物和其他粉末领域，用来测量粒度及粒度分布。激光衍射粒度仪的工作原理是，颗粒在激光束的照射下，其散射光的角度与颗粒的直径成反比关系，而散射光强随角度的增加呈对数规律衰减；由He-Ne激光器发射出的一束一定波长的激光，该光束经过滤镜后成为单一的平行光束，光束照射到颗粒样品后发生散射现象，而散射角与颗粒的直径呈反比，散射光经傅立叶或反傅立叶透镜后成像在排列有多个检测器的焦平面上，散射光的能量分布与颗粒直径的分布直接相关，通过接受和测量散射光的能量分布就可以得出颗粒的粒度分布特征。1.8.6透射电镜表征(TEM)TEM可用于物相鉴别、粒子或晶粒大小及其分布测定、孔结构观察等，它能提供[118]分子筛在纳米尺寸的形态信息。用TEM可以直接看到MCM-41介孔分子筛在孔道平行方向呈现完美的蜂巢状结构，在孔道径向方向呈现长状孔结构。根据TEM图可估算孔径大小和孔壁厚度等。此外，TEM还可用于探测杂原子MCM-41介孔分子筛骨架中的大金属离子和金属簇的位置。1.9本论文的研究目的、意义与主要内容ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯和与其它酯类共聚或共混改性,在材料领域具有广泛的应用，因而ε-己内酯的合成研究具有重要意义。由[119]于ε-己内酯的合成存在生产安全性和产品稳定性等方面的难题，其合成技术难度大，目前只有美、英、日等国的几家公司生产，而我国主要依靠进口。近年来，ε-己内酯应用领域的不断拓展，市场需求不断增加。因此，ε-己内酯合成工业技术的开发不仅能填补国内技术上的空白，而且具有巨大的经济潜力。在ε-己内酯的合成中，以过氧酸为氧源的Beayer-Villiger氧化反应制己内酯是目前应用的最为广泛的方法。但该方法反应完后形成难以回收分离的有机羧酸(盐)废物，同时有机过氧酸在使用过程中具有较大的危险性，其运输和储存都不方便。从原料的易得性、经济性、安全性；反应条件实现的困难程度；反应产物的分离这些条件综合考虑。H2O2在氧化后生成H2O，后处理容易，不污染环境，是一种清洁的氧化剂，其本身也具有安全、经济、活性氧含量高的优点，是目前最受关注的研究方向之一。但是用低浓度的双氧水为氧化剂直接与有机物反应时存在氧化效率低，产物收率低等缺点，因此需寻求高效的催化剂成为环己酮经Baeyer-Villiger氧化制备ε-己内酯的关键。MCM-41介孔分子筛具有规则的孔道结构、均一可调的孔径、比表面积大和孔隙率高等特点，易于修饰改性制成具有特定功能的催化剂，在催化领域有着广泛的用途，尤12 第1章文献综述其是在大分子的催化转化上有着独特的优势。[26]In是一种较活泼的金属元素，并已有研究发现，以O2为氧源，KA-油为底物的反应中，表现出较好的Baeyer-Villiger氧化的催化活性。将In负载到分子筛载体后，可实现非均相催化氧化，催化剂易于分离回收和重复使用。从以上几点考虑，本论文重点研究了以下几个方面：(1)采用InCl3为催化剂，低浓度双氧水为氧化剂，考察环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应生成ε-己内酯的较优工艺条件，分析反应中伴随的副反应等。(2)在低表面活性剂浓度和弱碱性介质条件下采用直接水热合成法合成Si-MCM-41介孔分子筛；通过XRD、N2物理吸附-脱附、FT-IR、激光粒度和TEM等表征手段，优化合成条件。(3)在水热晶化法合成Si-MCM-41介孔分子筛的研究基础上，制备In掺杂MCM-41介孔分子筛，考察合成方法、模板剂种类、In前驱体、焙烧气氛等因素对合成In掺杂的MCM-41介孔分子筛的影响，并对这些In-MCM-41介孔分子筛进行详细的表征，比较其在结构和性能上的差异。(4)用得到详细表征结果的In掺杂MCM-41介孔分子筛作催化剂，较为全面地考察其对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能，确定较优的催化反应工艺条件，定性分析反应中生成的副产物等。13 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化第2章InCl3均相催化环己酮Baeyer-Villiger氧化2.1引言Baeyer-Villiger氧化反应是一类将酮或环酮氧化成酯或内酯的反应的总称。1899年Baeyer和Villiger首次报道了利用过氧硫酸作氧化剂能将环酮（如薄荷酮、香芹酮、樟脑）转化成相应的内酯，经过100多年的发展，现在已广泛应用于合成许多天然产物、有机中间体及一些高分子材料的单体（如ε-己内酯）等。[26]Fukuda等用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和InCl3作为催化剂，分子氧催化氧化KA油来获得ε-己内酯。反应式如图2-1所示。在该反应过程中反应条件温和，且实际上是分子氧与环己醇作用先生成了а-羟基环己基过氧化氢，为有机过氧化氢为氧源反应，而不是过氧酸反应，反应后的有机过氧化氢易经处理生成原料环己酮和环己醇。虽然InCl3的价格昂贵，但也不失为一种新的催化剂的活性组分。图2-1用N-羟基邻苯二甲酰亚胺和InCl3催化氧化KA-油的反应Fig.2-1TheKA-oiloxidationreactionwithN-hydroxyph-thalimideandInCl3在本章的实验中，我们考察了以InCl3为催化剂，环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应生成ε-己内酯。2.2实验试剂、设备与仪器2.2.1实验试剂14 第2章InCl3均相催化环己酮Baeyer-Villiger氧化表2-1主要试剂Table2-1Reagentsusedintheexperiment试剂名称纯度生产厂家环己酮AR长沙安泰精细化工实业有限公司双氧水(30%)AR中国石化巴陵石化公司InCl399.99%山东鱼台县清达精细化工厂1,2-二氯乙烷AR天津市光复精细化工研究所1,4-二氧六环AR天津市光复精细化工研究所ε-己内酯ARAcros2.2.2实验设备与仪器表2-2主要设备与仪器Table2-2Apparatusandequipmentusedintheexperiment名称型号及规格生产厂家恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义英峪予华仪器厂低温恒温反映于DFY-5L/25巩义市予华仪器有限责任公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9146A上海精宏实验设备有限公司蠕动泵BT100-1L保定普赛思恒流泵有限公司2.3实验方法30%H2O2作氧化剂，InCl3为催化剂，催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应实验的具体操作如下：在带冷凝回流管的三口瓶中，加入一定量的催化剂、环己酮、溶剂；油浴升温至设定温度后用蠕动泵连续滴加30%H2O22h；滴加完后继续反应一段时间；反应结束后冷却至室温，反应液用气相色谱进行定性和定量分析。2.4分析方法采用岛津GC-14C型气相色谱仪，30m×0.25mm×0.25μm30HP-5型熔融石英毛细管柱，氢火焰离子化检测器，N2气为载气。根据反应物和产物的沸点及其极性差别，采用程序升温的方法检测，具体如下：柱温100℃下保持4min，45℃/min升至220℃，220℃下保持3min；检测器270℃；进样器270℃；柱前压力0.5Mpa。用氯苯作内标，定量分析反应物环己酮和产物ε-己内酯的含量，反应液的典型气相色谱图如图2-2所示。环己酮和ε-己内酯相对于氯苯的相对校正因子列于表2-3中。反应后滤液中各组分的含量(wi%)按式(2-1)计算：15 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化Amiswf%100%ii式(2-1)Amsi其中fi为待测物的相对校正因子；Ai和As分别为待测物和内标的峰面积；mi和ms分别为分析时称取的试样和内标的质量，精确到0.0001g。环己酮的转化率(C)，ε-己内酯的收率(Y)、选择性(S)分别按式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)计算：m－w％m环己酮环己酮总C%＝100％式(2-2)m环己酮wm％98.14Y％＝己内酯总100％式(2-3)m114.07环己酮Y%己内酯S％＝100％式(2-4)C%环己酮其中m环己酮为反应时加入的环己酮的质量，g；m总为反应液的总质量，g；w％、w％分别为反应液中环己酮和己内酯的质量分数。环己酮己内酯5004801.808460440溶ε420400剂氯380︱360环340苯己320己300280酮内260[mS]240酯2203.0252001801608.5324.199140120100806040200012345678910[min]图2-2环己酮Baeyer-Villiger氧化反应气相色谱图Fig.2-2GaschromatogramofBaeyer-Villigeroxidationofcyclohexanone表2-3相对校正因子表(氯苯作内标)Table2-3TableoftherelativefactorsforGCanalysis(relativetochlorobenzene)试剂环己酮ε-己内酯fi1.0291.335416 第2章InCl3均相催化环己酮Baeyer-Villiger氧化2.5结果与讨论采用InCl3为催化剂，较为全面地考察了不同反应的工艺条件下其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的性能，主要包括：溶剂种类、H2O2加入方式、反应时间、酮氧比、催化剂用量、反应温度等对反应的影响。2.5.1溶剂的影响以2gInCl3作催化剂，30%H2O2作氧化剂连续滴加，考察溶剂在环己酮Baeyer-Villiger氧化反应过程中对底物转化率和选择性的影响。分别以1,4-二氧六环和1,2-二氯乙烷作溶剂，在80℃反应3h。用1,2-二氯乙烷作溶剂时反应液浑浊且有油状物质分层，但在反应液中加入一定量的丙酮可以使反应液变为澄清的均相溶液。后续选择以1,2-二氯乙烷作溶剂的反应，结束后均用丙酮溶成均相进行气相色谱分析。不同溶剂的反应结果如表2-4所示。表2-4溶剂种类对反应的影响Table2-4EffectofsolventonBaeyer-VilligeroxidationofcylcohexanoneNo.SolventConversion/%Yield/%Selectivity/%FY-99Dioxane39.7219.1448.19FY-1011,2-dichloroethane47.6824.4351.240.1molcylcohexanone;30％H2O2/cylcohexanone(mol.)＝1;30gSolvent;InCl3:2g;80℃;3h;H2O2dripedcontinuesly从表2-4可看出，用1,2-二氯乙烷作溶剂时酮的转化率、酯的收率和选择性都要高于以1,4-二氧六环作溶剂时。可能是因为1,4-二氧六环本身为环醚，在反应进行的强氧化条件下，自身也会不可避免地被少量氧化成过氧化物，与主反应争氧源而使得酮不能被充分氧化生成ε-己内酯。所以选用1,2-二氯乙烷为合适的溶剂。2.5.2H2O2加入方式的影响H2O2不稳定、易分解，其加入方式是影响催化反应的一个重要因素。在其他条件相同的情况下，改变H2O2的加入方式，结果如表2-5所示。表2-5H2O2加入方式对环己酮Beayer-Villiger氧化反应的影响Table2-5EffectofH2O2addingmethodonBaeyer-VilligeroxidationofcylcohexanoneNo.H2O2’addingmethodsConversion/%Yield/%Selectivity/%FY-130Addedone-off45.3420.7045.66FY-101Dripedcontinuesly47.6824.4351.240.1molcylcohexanone;30g1,2-dichloroethane;30％H2O2/cylcohexanone(mol.)＝1;InCl3:2g;80℃;3h17 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化由表可知，H2O2选择连续滴加时，反应的转化率和选择性都要高于一次性加入时，可能是在双氧水一次加入时，反应温度较高，造成双氧水的无效分解，进而不能氧化环己酮，亦或是双氧水一次加入，迅速氧化环己酮到己内酯，但长时间的反应使己内酯发生水解而使得己内酯的收率和选择性都较连续滴加时的要低。因此，合适的H2O2加料方式为连续滴加。2.5.3反应时间的影响用2gInCl3作催化剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，反应温度控制在80℃，考察不同反应时间对反应结果的影响。实验结果如表2-6所示。在考察的3个不同的反应时间里，反应3h时的ε-己内酯的收率和选择性都较其他时间的要好。因此，选80℃时此反应最佳的反应时间为3h。表2-6反应时间对环己酮Beayer-Villiger氧化反应的影响Table2-6EffectofreactiontimeonBaeyer-VilligeroxidationofcylcohexanoneNo.ReactiontimeConversion/%Yield/%Selectivity/%FY-1275h49.9316.7033.45FY-1013h47.6824.4351.24FY-1291h45.3420.7045.660.1molcylcohexanone;30％H2O2/cylcohexanone(mol.)＝1;InCl3:2g;30g1,2-dichloroethane;80℃;H2O2dripedcontinuesly2.5.4酮氧比的影响环己酮和双氧水的配比是影响催化反应的另一重要因素。为了确定较佳的酮氧比，考察了酮氧比对反应的影响，反应结果如表2-7所示。表2-7酮氧比对环己酮Beayer-Villiger氧化反应的影响Table2-7EffectofH2O2amountonBaeyer-VilligeroxidationofcylcohexanoneNo.cylcohexanone/H2O2/(mol./mol.)Conversion/%Yield/%Selectivity/%FY-1351:267.5521.7732.23FY-1011:147.6824.4351.24FY-1361:0.747.2816.9835.93FY-1371:0.540.8613.2932.530.1molcylcohexanone;30g1,2-dichloroethane;InCl3:2g;80℃;H2O2dripedcontinuesly由表2-7可知，环己酮的转化率随H2O2的增加而增加，其ε-己内酯的收率和选择性有一个先上升后下降的趋势，在酮氧比为1:1时，ε-己内酯的收率和选择性最大。且由于H2O2溶液中含有大量的水，而水对ε-己内酯的生成影响很大，当反应时间过长时，18 第2章InCl3均相催化环己酮Baeyer-Villiger氧化生成的ε-己内酯会水解或聚合。从经济和产品纯度角度考虑，选择较佳的酮氧比为1:1。2.5.5催化剂用量的影响为确定较佳的催化剂用量，在其他条件不变的情况下，考察了催化剂用量对反应的影响，实验结果列于表2-8。由表2-8可看出，当无催化剂存在时，基本收不到ε-己内酯。反应的转化率随催化剂用量的增加而增加，在催化剂用量为2g时，反应的效果相对于其他催化剂用量的要好，ε-己内酯的选择性达到最高，当再增加催化剂的用量时，ε-己内酯的收率和选择性反而下降，从经济和选择性角度考虑，选择当环己酮的用量为0.1mol时，催化剂的较佳用量为2g。表2-8催化剂用量对环己酮Beayer-Villiger氧化反应的影响Table2-8EffectofcatalystamountonBaeyer-VilligeroxidationofcylcohexanoneNo.Catalystdosage/gConversion/%Yield/%Selectivity/%FY-790g22.641.345.94FY-1401g49.0515.3831.36FY-1012g47.6824.4351.24FY-1413g61.0020.7834.070.1molcylcohexanone;30％H2O2/cylcohexanone(mol.)＝1;Catalysts:InCl3;80℃;3h;H2O2dripedcontinuesly2.5.6反应温度的影响环己酮的B-V氧化反应中，温度不仅影响主反应速率，而且也可能对环己酮的自聚和ε-己内酯的聚合有所影响，不同反应温度下环己酮B-V氧化结果列于表2-9。表2-9温度对环己酮Beayer-Villiger氧化反应的影响Table2-9EffectofreactiontemperatureonBaeyer-VilligeroxidationofcylcohexanoneNo.Temperature/℃Conversion/%Yield/%Selectivity/%FY-1018047.6824.4351.24FY-1036043.5321.4749.33FY-1054040.3618.7046.38FY-1082036.4116.0344.020.1molcylcohexanone;50％H2O2/cylcohexanone(mol.)＝1;30g1,2-dichloroethane;InCl3:2g;3h;H2O2dripedcontinuesly由表2-9中数据可知，随反应温度的升高，环己酮的转化率和ε-己内酯的选择性均呈增大趋势，但当反应温度达到83℃时，反应体系在常压下出现共沸现象。常压下反应温度过高，体系中有少量溶剂汽化，降低了反应速率；且由于ε-己内酯特有的高温水解19 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化和易聚合特性，使得ε-己内酯合成反应不宜在高温下进行。综合考虑，选择反应温度为80℃较适宜，该反应温度既能保证反应较快地进行，又能提供反应所需的溶剂环境。2.5.7环己酮自聚实验在上述反应中环己酮的转化率高而ε-己内酯的选择性却较低，可能是反应中环己酮发生了副反应，生成副产物羟基环己酮、1,4-环己二酮和酮的聚合物。为了进一步验证环己酮的自聚反应，设计实验如下：在无催化剂、无溶剂条件下加入0.1mol环己酮和28g水，一定温度下反应3h，考察环己酮在水中的自聚情况，实验结果如表2-10所示。由表可知，随反应温度的升高，环己酮的转化率升高，在低温时，环己酮基本不能发生反应。而80℃条件下，环己酮的反应较明显。可以推断，在较高温度下，环己酮可能发生自聚。表2-10环己酮自聚实验结果Table2-10ResultofpolymerizationofcylcohexanoneNo.Temperature/℃H2OConversion/%FY-1653028g0FY-1665028g0.50FY-548028g37.470.1molcylcohexanone;H2O:28g;3h2.5.8己内酯水解与聚合实验由前面的分析可知，反应中ε-己内酯可能发生水解反应生成副产物6-羟基己酸，或发生聚合反应生成ε-己内酯的聚合物。为进一步验证己内酯的水解或聚合情况，我们设计了如下实验：反应条件同环己酮Baeyer-Villiger氧化的反应条件，考察ε-己内酯在30%H2O2存在下的水解或聚合情况，实验结果如表2-11所示。表2-11ε-己内酯水解实验结果Table2-11ResultofhydrolyzationofcarprolactoneNo.Temperature/℃Conversion/%FY-193047.90FY-1675083.80FY-178082.08*FY-088011.02aFY-278056.39H2O2/carprolactone(mol):3:1;30gDioxane；InCl3:1g;3h;H2O2dripedcontinuesly*——Nocatalysts，a——NoH2O220 第2章InCl3均相催化环己酮Baeyer-Villiger氧化由表2-11的结果可以明显看出：30%H2O2/ε-己内酯(mol.)＝3，无催化剂时ε-己内酯水解率为11.02％；反应中加入1gInCl3催化剂时，同样条件下水解，ε-己内酯水解率为82.08％，说明催化剂对ε-己内酯水解有明显影响。在有催化剂但无水的条件下，ε-己内酯仍转化56.39%，说明ε-己内酯在较高温度下会发生聚合反应。温度对ε-己内酯的水解和聚合均存在一定的影响。2.6本章小结本章采用InCl3为催化剂，30%的H2O2为氧化剂，较为全面地考察了工艺条件对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响，确定了较优的催化反应工艺条件，进一步分析讨论环己酮Baeyer-Villiger氧化反应中伴随的副反应等，得到以下几点结论：(1)无催化剂存在时，反应基本不能生成ε-己内酯；InCl3有一定的催化活性，能催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应生成所需的产物ε-己内酯。(2)在以InCl3为催化剂的环己酮Baeyer-Villiger氧化制备ε-己内酯的均相反应中，较优的工艺条件是：0.1mol环己酮，以30g1,2-二氯乙烷为溶剂，催化剂InCl3用量为2g，酮氧比为1:1，80℃反应3h。环己酮的转化率为47.68%，ε-己内酯的收率为24.43%，选择性为51.24%。(3)在80℃下，无催化剂条件时，环己酮的自聚反应较为明显；有催化剂存在时，ε-己内酯的水解和聚合都很明显。21 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化第3章Si-MCM-41介孔分子筛的制备与表征3.1引言[28-29]自从1992年Motile公司的科学家合成了M41S系列介孔分子筛以来，介孔分子筛受到众多研究者们的关注，而MCM-41又是介孔分子筛中最引人注目和研究最多的一类分子筛。介孔分子筛MCM-41的优越性在于它具有规则的孔道结构、均一可调的介孔孔径、较好的水热稳定性和长程有序性、具有一定的壁厚且易于掺杂的无定形骨架组成，以及大的比表面积且可修饰的内表面，具有重要的应用价值。早期人们关于介孔分子筛的研究很多，主要集中于各种条件下的合成及合成机理、[120-121]吸附行为和改性的研究。研究发现碱性条件下合成的分子筛MCM-41具有更大的比表面积，比孔容和更规则的孔道结构。MCM-41介孔分子筛通常是在强碱(如NaOH、四烷基氢氧化铵等)体系中经直接水热合成法合成，得到的样品热稳定性较差，高温焙烧后结构难以保持。而在弱碱介质中(如氨水、乙二胺等)合成的MCM-41介孔分子筛具有更规整的结构和更高的水热稳定性，可以提高骨架致密度，从而减小其烧成收缩。1992年Mobil公司的研究人员首次利用高浓度表面活性剂在水溶液中形成的六角胶束液晶为模板剂合成了MCM-41介孔分子筛。而在低表面活性剂浓度下，利用表面活性剂分子的自组装体作模板剂与阴离子硅酸根聚集体的作用合成MCM-41介孔分子筛，可大大降低生产成本。本章将采用直接水热合成法在低表面活性剂浓度和弱碱性介质条件下合成了MCM-41并对其进行了化学表征，通过XRD、N2物理吸附-脱附、FT-IR、激光粒度、TEM等手段对合成的样品进行研究，分析讨论焙烧、晶化时间和晶化温度等参数对合成Si-MCM-41介孔分子筛的影响。3.2实验试剂、设备与仪器3.2.1实验试剂表3-1主要试剂Table3-1Reagentsusedintheexperiment试剂名称纯度生产厂家正硅酸四乙酯AR广东汕头西陇化工厂十六烷基三甲基溴化铵AR国药集团化学试剂有限公司氨水(25%~32%)AR湖南株洲开发区石英化玻有限责任公司去离子水>18M.cm实验室自制22 第3章Si-MCM-41介孔分子筛的制备与表征3.2.2实验设备与仪器表3-2主要仪器和设备Table3-2Apparatusandequipmentusedintheexperiment名称型号及规格生产厂家恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义英峪予华仪器厂pH计Delta320梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9146A上海精宏实验设备有限公司循环水式多用真空泵SHB-B95A郑州长城科工贸有限公司压力容弹(聚四氟乙烯内100mL/200mL北京昆仑永泰科技有限公司衬)马弗炉SRJX-8-13长沙实验电炉厂艾科浦超纯水系统AWL-1001-U重庆颐洋企业发展有限公司3.3Si-MCM-41的合成[122]参考Grun等的文献，采用直接水热合成法(DHT)合成Si-MCM-41介孔分子筛，具体步骤如下：在25℃恒温水浴条件下，将2.77g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于120g去离子水中；剧烈搅拌下加入9.52g氨水；搅拌10min后，10.42g正硅酸乙酯(TEOS)滴加15min；继续搅拌1h后，将胶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力容弹中90℃下静置晶化。胶液中各物质摩尔配比为：1SiO2:0.152CTAB:2.8NH3:141.2H2O。晶化完后，样品经去离子水多次抽滤洗涤，90℃下干燥16h即得分子筛原粉，记为Si-MCM-41(AS)。原粉经焙烧去除模板剂，焙烧程序如下：室温经5℃/min升至200℃，200℃下保持2h，然后经2℃/min升至550℃，550℃下保持6h，即得去除模板剂后的Si-MCM-41介孔分子筛。3.4样品的表征方法3.4.1XRD表征XRD测试利用D/MAX2550VB+18KW型转靶X射线衍射光谱仪，CuKα靶(λ=0.1548nm)，Ni滤波片，管电压40KV，管电流200mA，2θ角扫描范围为1°~10°，扫描速率0.01°/min。用布拉格衍射公式(λ=2d100sinθ)计算晶面指数d100，晶胞参数1/2a0=2d100/3。3.4.2N2物理吸附-脱附表征用NOVA-2100型吸附仪在液氮温度下(-77℃)测定催化剂的比表面积、孔径、孔容、孔分布曲线。操作过程简要如下：(1)样品预处理：准确称量样品管的质量，称取待测样23 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化品0.1g左右(精确到0.0001g)，放入样品管中，200℃下真空处理数小时，以除去样品中吸附的气体及水份。(2)准确称量预处理完后的待测样品及样品管的总质量；(3)将样品管接入工作站中，进行物理吸附。利用BET法计算比表面积，BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型分析孔结构。3.4.3FT-IR表征用Nicolet-380型傅立叶红外变换光谱仪测定样品的红外光谱，扫描范围：-1400-4000cm。制样步骤简要如下：取少量经充分干燥后的高纯KBr颗粒于玛瑙碾钵中，加入少量干燥的待测样品，使待测样品的量与KBr的量之比约为1:200左右，充分磨碎，稍微干燥，用压片机压制即可。操作应快速且在干燥氛围中进行，少量的水份都会对分析结果产生很大影响。3.4.4激光粒度分布表征用马尔文MS2000型激光粒度仪测定样品的粒度分布，测量范围0.01-3000µm。操作过程如下：称量约0.1g样品，溶于50ml去离子水中，超声波振荡5min使样品分散均匀，量取大约800ml去离子水于烧杯中，高速搅拌下加入分散均匀的样品，采用湿法测量样品的粒度分布。3.4.5透射电镜表征采用JEOL-2100型透射电子显微镜对样品进行形态分析，并估算孔径、壁厚及粒度大小等。3.5结果与讨论采用直接水热合成法(DHT法)合成Si-MCM-41介孔分子筛，考察了焙烧和晶化条件对催化剂的影响。3.5.1焙烧的影响Si-MCM-41介孔分子筛样品焙烧前后的FT-IR谱图如图3-1所示，焙烧前-1-1Si-MCM-41样品的FT-IR谱图中2852cm和2924cm属于CH2基团C-H的伸缩振动和-1CH3基团C-H的强伸缩振动，在1489cm出出现的吸收峰是CH2正面内的弯曲振动引起的。焙烧后的MCM-41介孔分子筛在上述两峰位置的吸收峰均消失，说明Si-MCM-41原粉经焙烧后，模板剂CTAB已被除去。另外，在Si-MCM-41中与SiO4四面体有关的-1-1-1-1吸收谱带750~800cm和1050~1100cm焙烧后向高波数方向移动(796cm和1076cm-1-1分别移至799cm和1086cm)，可能是因为焙烧过程中导致了硅物种的进一步缩合。其-1中965cm处出现的尖峰也是MCM-41介孔分子筛的特征FT-IR吸收峰。24 第3章Si-MCM-41介孔分子筛的制备与表征40556148979635AB285230T%2516359653447292420A:BeforeCalcination15B:AfterCalcination123346110774000300020001000-1Wavenumbers/cm图3-1焙烧前后样品的FT-IR谱图Fig.3-1FT-IRspectraofSi-MCM-41afterorbeforecalcinations表3-3FT-IR图谱的主要吸收峰的归属Table3-3AdscriptionofthemainabsorptionpeakatFT-IRgraphFT-IR吸收峰频率(cm-1)相对强度Si-O(弯曲振动)461较强Si-O-(伸缩振动)965尖峰Si-O-Si(晶格振动)1088强C-H(弯曲振动)1489较强H-O-H(弯曲振动)1635较强表面活性剂C-H(伸缩振动)2924、2854较强Si-O-H(伸缩振动)3475强3.5.2晶化条件的影响在其他条件不变的情况下，采用DHT法合成Si-MCM-41介孔分子筛，考察晶化条件对合成Si-MCM-41的影响。并对合成的样品用XRD、N2物理吸附-脱附、FT-IR、激光粒度、TEM等手段进行表征，研究不同晶化条件下合成出的样品在结构方面的差异。3.5.2.1XRD粉末X射线衍射(XRD)用于测定微晶材料的结构一致性、相纯度、结晶度、晶胞单元参数等。图3-2为各晶化条件下合成的各个样品的XRD谱图，各样品的结构参数如表3-4所示。25 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化o(100)A:CZ-01(90C7d)oB:CZ-02(110C2d)oC:CZ-06(90C2d)(110)(200)(210)AIntensity/CPSBC2345678910o2theta/图3-2不同晶化条件下Si-MCM-41的XRD表征Fig.3-2XRDpatternsofcalcinedsamplescrystallizedatdifferentcrystallizationcontidionsoo0由图3-2可知，谱图在2θ为2-7（小角区）之间有四个特征衍射峰，在2左右有oo一强衍射峰(100)，在3-7之间有三个弱衍射峰，即(110)、(200)、(210)晶面出现三个较弱的衍射峰，为典型的Si-MCM-41分子筛的XRD谱图，说明样品内部的有序度较高，o分子筛属六方密堆晶相结构。尤其是在5.7左右出现的衍射峰，说明合成的Si-MCM-41[122]具有很好的长程有序性。从图中可以看出：在90℃下晶化7d的样品与其他两个相比，(100)晶面衍射峰的强度极大提高，(110)、(200)、(210)晶面的三个弱衍射峰也完全呈现出来且相较于其他两个较强，说明该样品的结晶度和长程有序性最好。由表3-2可知，在90℃下晶化7d的样品晶面距离和晶胞参数最小。表3-4不同晶化条件制备的Si-MCM-41的结构参数表Table3-4DataobtainedfromXRDandN2-soprtionstudiesatdifferentcrystallizationcontidions孔容比表面*孔壁厚度Sampled100/nma0/nm孔径/nm32/cm/g/m/gδ/nmCZ-014.0874.7192.7600.759833.81.959CZ-024.1644.8092.7580.799859.82.051CZ-064.1444.7862.7530.823933.92.033*孔壁厚度δ=(a0-D)3.5.2.2N2物理吸附-脱附图3-3为不同晶化条件下制备的Si-MCM-41的N2吸附-脱附曲线及孔径分布曲线[122]图。吸附-脱附等温曲线可归类为IUPAC分类中的LangmuirⅣ型，属于典型的介孔物质的吸附-脱附特征曲线。其吸附-脱附等温曲线有两个可逆吸附区，存在两个明显的滞后环。吸附-脱附等温曲线主要分为三段：(1)在N2相对压力较低时(P/P0<0.3)，样品的26 第3章Si-MCM-41介孔分子筛的制备与表征吸附是N2在介孔孔壁上发生的单分子不饱和吸附，N2吸附量随P/P0缓慢增加。(2)中压段(0.3

0.4)，N2分子多层吸附于外表面，吸附量平衡增加，该段出现的滞后环与晶粒之间毛细管凝聚有关。高压段的长吸附平台表明N2在介孔内的吸附达到了平衡；在相对压力较高时(P/P0>0.9)出现的突跃，则是N2在大颗粒间产生了凝聚的结果。从图3-3中的孔径分布图中可看出：各样品的孔径分布集中，分布峰较窄，表明该分子筛具有规整单一的介孔骨架结构。由XRD数据计算所得晶胞参数a0的值，并根据样品的孔分布D值可进一步估算出孔壁厚度δ=(a0-D)，可以判定样品有较高的热稳定性和水热稳定性。2.0100A1.8BO901.6A:CZ-01(90C7d)C1.4OB:CZ-02(110C2d)801.2OC:CZ-06(90C2d)/g31.0700.8600.6OA:CZ-01(90C7d)dV/(d)/cc/nm/g0.4A50OVolume/cmB:CZ-02(110C2d)0.2BO40C:CZ-06(90C2d)0.0C-0.230-0.40123456789100.00.20.40.60.81.0OPorediameter/nmP/P图3-3不同晶化条件下制备的Si-MCM-41的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图Fig.3-3N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributionofcalcinedsamplescrystallizedatdifferentcrystallizationcontidions3.5.2.3FT-IR-1图3-4为不同晶化条件下各样品的FT-IR谱图。已有研究表明，960cm处的尖峰是-1MCM-41的Si-O-Si键特征IR吸收峰。1080cm附近的吸收峰属于硅氧四面体的反对称-1-1伸缩振动，640cm附近的吸收峰归属于硅氧四面体的对称伸缩振动，475cm附近的吸-1收峰归属于Si-O键的弯曲振动。焙烧后在3463cm附近的较宽吸收峰可被认为是各种-1表面Si-OH的振动吸收。1215cm附近的吸收峰可能是由Si-C键引起的。以上的红外谱图完全类似于无定形二氧化硅结构，这同时说明，虽然构成MCM-41的骨架是按六方[123]结构排列，但其骨架内部区域是无定形的SiO2结构。-1由图可知，随晶化时间的延长968cm处Si-O-Si键特征FT-IR吸收峰向低波长方向27 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化稍有偏移。40353025A20799T%151637968100BA:CZ-01(90C7d)05B:CZ-02(110C2d)C0C:CZ-06(90C2d)12394630346310864000350030002500200015001000500-1Wavenumber/cm图3-4不同晶化条件下Si-MCM-41的FT-IR谱图Fig.3-4FT-IRspectraofSi-MCM-41atdifferentcrystallizationcontidions3.5.2.4激光粒度分布图3-5为不同晶化条件下合成的Si-MCM-41样品的激光粒度分布图。从图中可知，在90℃下晶化7d的样品粒度分布范围为3-35µm，相较于在110℃下晶化2d的样品粒度分布更集中(110℃下晶化2d的样品粒度分布为2-45µm)，说明在90℃下晶化7d合成的样品较好。1412oA:CZ-01(90C7d)o10B:CZ-02(110C2d)oC:CZ-06(90C2d)86Volume/%4A2B0C01020304050607080particle-size/m图3-5不同晶化条件下Si-MCM-41的激光粒度分布谱图Fig.3-5laserparticle-sizedistributionspectraofSi-MCM-41atdifferentcrystallizationcontidions3.5.2.5TEM透射电镜28 第3章Si-MCM-41介孔分子筛的制备与表征图3-6为在90℃下晶化7d合成的Si-MCM-41的透射电镜图，图上显示其晶粒分布均匀，孔道以球状六角型为主，从图中可以看出，Si-MCM-41粉末颗粒直径为µm级，这与激光粒度分布的表征相佐证。图3-6CZ-01（Si-MCM-41）的TEM谱图Fig.3-6TransmissionelectronmicrographsofSi-MCM-41byDHTmethod3.6本章小结[124]本章在文献基础上进行一些改进，采用直接水热合成法(DHT法)在低模板剂浓度和弱碱性介质中合成了Si-MCM-41介孔分子筛，考察了焙烧和晶化条件对合成Si-MCM-41的影响，运用XRD、N2物理吸附-脱附、FT-IR、激光粒度和TEM等手段对合成的样品进行表征，主要得到以下结论：(1)采用DHT法合成出Si-MCM-41，符合MCM-41介孔分子筛的特征。(2)采用3.3中的焙烧程序焙烧Si-MCM-41样品，模板剂能完全除去，Si-MCM-41的热稳定性很好。Si-MCM-41经焙烧后，孔壁内部硅羟基在高温下发生缩合，结晶度增加，长程有序性提高。(3)较佳的晶化条件为90℃下晶化7d，在此条件下合成的Si-MCM-41具有高规整度，孔径分布集中，粒度分布均匀集中。29 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化第4章In-MCM-41介孔分子筛的制备与表征4.1引言MCM-41介孔分子筛有着孔道结构规整、孔径均一可调、比表面积大、易于修饰改性等优点。自从MCM-41系列介孔分子筛问世以来，对介孔材料的杂化研究就引起了科研工作者的兴趣。杂原子(Me)的引入一方面可以使介孔材料产生催化活性点，另一方而可以提高介孔材料的水热稳定性，因为在水热条件下保持结构不发生变化是介孔材料很多潜在应用能够得以实现的基础和前提。在第2章的工作中研究发现In可用于环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应，且效果较好，但In的价格较昂贵，要将其大规模应用于工业生产，则存在催化剂回收利用和经济效益的问题。所以将In成功地掺杂进MCM-41介孔分子筛，有望解决环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应中催化剂回收的问题，具有工业应用前景。本章将在合成Si-MCM-41介孔分子筛的基础上，合成In掺杂的MCM-41介孔分子筛，通过XRD、N2物理吸附-脱附、ICP-AES、FT-IR、激光粒度分布等表征手段对样品进行表征分析，考察合成方法、In前驱体、模板剂和焙烧气氛对合成In-MCM-41的影响。4.2实验试剂、设备与仪器4.2.1实验试剂表4-1主要试剂Table4-1Reagentsusedintheexperiment试剂名称纯度生产厂家十六烷基三甲基溴化铵AR国药集团化学试剂有限公司十六烷基三甲基氢氧化铵25%水溶液常州华南化工有限公司正硅酸四乙酯AR广大汕头西陇化工厂氨水(25-28%)AR湖南株洲开发区石英化玻有限责任公司InCl399.99%山东鱼台县清达精细化工厂In2O399.9%韶山金山有色金属制品有限公司去离子水>18MΩ·cm实验室自制4.2.2实验设备与仪器30 第4章In-MCM-41介孔分子筛的制备与表征同Si-MCM-41介孔分子筛合成中所用的实验设备与仪器(见3.2.2)。4.3In-MCM-41的合成4.3.1直接水热合成法(DHT法)采用水热晶化法(DHT)合成In-MCM-41介孔分子筛，具体步骤如下：室温下，2.77g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于110g去离子水中；剧烈搅拌下加入9.52g氨水；搅拌10min后，加入含一定量InCl3的水溶液10ml，继续搅拌10min，滴加10.42g正硅酸乙酯(TEOS)15min；继续搅拌1h后，将胶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力容弹中90℃下静置晶化。胶液中各物质摩尔配比为：1SiO2:0.152CTAB:2.8NH3:(0.02~0.05)InCl3:141.2H2O。晶化完后，样品经去离子水多次抽滤洗涤，90℃下干燥16h即得分子筛原粉，记为In-MCM-41(AS)。原粉经焙烧去除模板剂，焙烧程序如下：室温经5℃/min升至200℃，200℃下保持2h，然后经2℃/min升至550℃，550℃下保持6h，即得去除模板剂后的In-MCM-41介孔分子筛。4.3.2模板离子交换法(TIE法)[85]采用模板离子交换法(TIE法)合成In掺杂的MCM-41介孔分子筛时，参考Wang等的文献中合成V-MCM-41的方法，具体如下：3.00gSi-MCM-41(焙烧前)，一定量的InCl3，60gH2O，室温下搅拌1h，80℃下保持20h，抽滤、洗涤、90℃下干燥16h。模板剂的去除同In-MCM-41。4.4样品的表征方法4.4.1XRD表征同Si-MCM-41介孔分子筛的XRD表征(见3.4.1)4.4.2N2物理吸附-脱附表征同Si-MCM-41介孔分子筛的N2物理吸附-脱附表征(见3.4.2)4.4.3FT-IR表征同Si-MCM-41介孔分子筛FT-IR表征(见3.4.3)4.4.4激光粒度分布表征同Si-MCM-41介孔分子筛的激光粒度分布表征(见3.4.4)4.4.5ICP-AES表征31 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化采用美国热电公司的IRS-Intrepid型等离子发射光谱仪测定样品中的In含量，样品用含少量氢氟酸的稀盐酸加热溶解。4.5结果与讨论4.5.1合成方法对合成In-MCM-41的影响以InCl3为前驱体，合成时Si/In=20，焙烧和干燥等其他条件都相同的条件下，分别采用DHT法和TIE法合成In-MCM-41介孔分子筛，考察合成方法对合成In-MCM-41介孔分子筛的影响。表4-2显示了不同合成方法下合成样品的ICP表征。表4-2用DHT法和TIE法制备出的样品的ICP表征Table4-2ICPresultofsamplessynthesizedbyDHTorTIEmethodSample方法合成Si/In比(mol)ICP测Si/In比(mol)In-02[20]DHT2025.75In-15[20]TIE20164从表4-2中可看出，采用DHT法合成的样品In在MCM-41介孔分子筛上的负载量接近合成时的Si/In比，要明显高于TIE法合成的。说明以DHT法合成的样品In大部掺杂进分子筛，In与Si的同晶取代效率很高。而以TIE法合成时，In与Si的同晶取代效率只有约12%。就In的负载量而言，认为采用DHT法为较优的合成In-MCM-41的方法。4.5.2In前驱体对合成In-MCM-41的影响DHT法合成In-MCM-41时，在其他合成条件不变的情况下，分别采用InCl3和In2O3为In前驱体，考察In前驱体对合成In-MCM-41的影响。焙烧后样品的N2物理吸附-脱附表征如图4-1所示。100A90880B706A:In-02(InCl)/g3360B:In-11(In2O3)450A:In-09(InCl)Volume/cm3dV/(d)/cc/nm/g40B:In-11(InO)2B2330A0200.00.20.40.60.81.001020304050607080OP/PPorediameter/nm图4-1不同In前驱体制备的In-MCM-41的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图Fig.4-1N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributionofcalcinedIn-MCM-41synthesizedwithdifferentInprecursor32 第4章In-MCM-41介孔分子筛的制备与表征由图4-1可知，各个样品的吸附-脱附曲线均呈IUPAC分类中的IV型吸附等温曲线的特征，且有两个明显的滞后环；但以In2O3为前驱体的孔径分布不集中。不同In前驱体合成的In-MCM-41的结构参数列于表4-3中。以InCl3为In前驱体和以In2O3为In前驱体时合成的In-MCM-41的孔径和孔容都较接近，但以In2O3为In前驱体时合成的样品比表面要较大。从分子筛的孔径分布集中程度来看，认为选择InCl3为较佳的In前驱体。表4-3不同In前驱体制备的In-MCM-41的结构参数表Table4-3PhysicochemicalcharacteristicsofIn-MCM-41synthesizedwithdifferentInprecursor32Sample孔径/nm孔容/cm/g比表面/m/gCZ-01(Si-MCM-41)2.7600.759833.8In-09[20]2.7640.857808.5In-11[20]2.7620.862894.24.5.3模板剂对合成In-MCM-41的影响采用InCl3为前驱体，采用DHT法合成In-MCM-41，在其他条件不变的情况下，分别采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)的混合物以及十六烷基三甲基氢氧化铵为模板剂，考察模板剂对合成In-MCM-41介孔分子筛的影响。4.5.3.1XRD焙烧后样品的XRD表征结果如图4-2所示。30000(100)20000A:In-02[CTAB]B:In-09[CTAB:CTAOH=1:1]10000C:In-26[CTAOH](110)(200)(210)Intensity/CPSA0BC-10000246810O2-theta/图4-2不同模板剂制备的In-MCM-41的XRD图谱Fig.4-2XRDpatternsofIn-MCM-41synthesizedwithdifferenttemplate由图可知，以CTAOH为模板剂制备的In-MCM-41介孔分子筛具有四个不同强度33 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化的衍射峰，分别为MCM-41介孔分子筛(100)、(110)、(200)、(210)面的衍射峰，为典型的MCM-41的XRD谱图，说明采用CTAOH为模板剂合成的In-MCM-41具有很高的结晶度和长程有序性。由表4-4可看出，与Si-MCM-41的XRD谱图相比，In掺杂后，2θ值向低角度方向迁移，晶胞参数а0增大，说明In与Si发生同晶取代而进入分子筛骨架。表4-4不同模板剂合成的In-MCM-41的结构参数表Table4-4PhysicochemicalcharacteristicsofIn-MCM-41synthesizedwithdifferenttemplateSi/Inmol比d100孔径孔容比表面Sample2θа0/nm32(ICP测)/-/nm/nm/cm/g/m/gCZ-01—2.1604.0874.6972.7580.594709.3In-02[20]25.752.1104.1844.8312.7630.717750.2In-09[20]25.232.0304.2854.9482.7640.857808.5In-26[20]24.012.0804.2444.9013.0650.823876.24.5.3.2N2物理吸附-脱附不同模板剂合成的In-MCM-41的N2物理吸附-脱附曲线和孔径分布如图4-3所示。1201.61101.41001.2A:In-02(CTAB)901.0/gB:In-09(CTAB:CTAOH=1:1)380C:In-26(CTAOH)0.8700.6600.4Volume/cm50AdV/(d)/cc/nm/gAB0.2A:In-02[CTAB]40BB:In-09[CTAB:CTAOH=1:1]0.030C:In-26[CTAOH]CC-0.2200123456789100.00.20.40.60.81.0OP/PPorediameter/nm图4-3不同模板剂制备的In-MCM-41的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图Fig.4-3N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributionofIn-MCM-41synthesizedwithdifferenttemplate由图可知，各样品的吸附-脱附曲线均呈IUPAC分类中的IV型吸附等温线的特征，且有两个明显的滞后环，滞后环明显表明其合成的In-MCM-41介孔结构的规整性好；孔径分布非常集中。从表4-3中可知，以CTAOH为模板剂合成的样品孔径和比表面要大于以CTAB为模板剂和以CTAB/CTAOH为模板剂合成的样品。4.5.3.3FT-IR采用DHT法不同模板剂合成出的样品的FT-IR谱图如图4-4所示。焙烧后的-1-1-1-1In-MCM-41的红外主要振动吸收峰出现在3463cm、1637cm、1239cm、1088cm、34 第4章In-MCM-41介孔分子筛的制备与表征-1-1-1-1969cm、801cm、463cm附近。3463cm对应于孔道内表面Si-OH中-OH的伸缩振动-1-1峰，1088cm对应于Si-O-Si的对称伸缩振动峰，峰型宽强，801cm为Si-O-Si的伸缩-1-1振动峰，462cm为Si-O-Si的弯曲振动峰。以CTAOH为模板剂的样品969cm处的吸收峰的波长强度增大，可以作为In进入分子筛骨架的证据之一。70A:In-02[CTAB]AB:In-09[CTAB/CTAOH=1:1]60C:In-26[CTAOH]B5040T%30C20344680110163696904621088-104000350030002500200015001000500-1V/cm图4-4不同模板剂合成的In-MCM-41的FT-IR谱图Fig.4-4FT-IRspectraofIn-MCM-41synthesizedwithdifferenttemplate4.5.3.4激光粒度分布采用DHT法不同模板剂合成出的样品的FT-IR谱图如图4-5所示。1412A:In-02[CTAB]10B:In-09[CTAB/CTAOH=1:1]C:In-26[CTAOH]86Volume/%42AB0C020406080100120particle-size/m图4-5不同模板剂合成的In-MCM-41样品的激光粒度分布谱图Fig.4-5laserparticle-sizedistributionspectraofIn-MCM-41atdifferentcrystallizationcontidions由图可知，In-02(CTAB)和In-09(CTAB/CTAOH=1:1)相比，随十六烷基三甲基氢氧化铵的加入，粒度分布稍有变小，并且更集中(在10~50µm范围中的粒度的样品更多)。当模板剂为CTAOH时(In-26)，粒度分布范围更小，为1~65µm，大部分样品的粒度都35 湘潭大学硕士学位论文In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化集中在10~40µm。综上所述，就分子筛的结晶度、长程有序性、比表面和孔容等而言，以CTAOH为模板剂合成的样品均好于以CTAB和以CTAB/CTAOH为模板剂合成的样品，所以选用CTAOH为较优的模板剂。4.5.4焙烧气氛对合成In-MCM-41的影响在其他条件不变的情况下，考察焙烧气氛对催化剂的影响，其中N2-Air为催化剂先在氮气气氛中焙烧然后再在空气气氛中焙烧。不同气氛下焙烧的In-MCM-41的N2物理吸附-脱附曲线和孔径分布曲线如图4-6所示。1.4120In-26(Air)1.21101001.0/g90In-26(N2-Air)30.8800.67060dV/d/cc/nm/g0.4Volume/cm50In-26(Air)0.240In-26(N-Air)2300.00.00.20.4o0.60.81.00246810P/PDiameter/nm图4-6不同气氛下焙烧的In-MCM-41的N2物理吸附-脱附曲线和孔径分布图Fig.4-6N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributionofIn-MCM-41synthesizedwithdifferentcalcinationatmosphere由图可知，两个样品的吸附-脱附曲线均呈IUPAC分类中的IV型吸附等温线的特征，且有两个明显的滞后环；孔径分布非常集中。但在空气气氛中焙烧的样品，中压段(0.3