甲壳素及其衍生物研究与应用的新进展

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1、6应用化学新进展——专题报告甲壳素及其衍生物研究与应用的新进展杜予民(武汉大学资源与环境科学学院，武汉430072)甲壳素(Chitin)为(1—4)连接，2．乙酰氨基．2．脱氧母．D．吡喃葡萄糖和(1—4)连接，2．氨基．2．脱氧毋D-吡喃葡萄糖二元线性共聚物。甲壳素自然界除蛋白质外最大的含氮天然有机高分子材料，广泛存在于虾、蟹、昆虫等外壳及真菌中，每年生物合成量约为100多亿吨，是地球上仅次于纤维素的第二大再生资源。壳聚糖(Chitosan)是甲壳素Ⅳ-脱乙酰基的产物，由于壳聚糖分子结构中含有氨基、羟基、

2、乙酰氨基、氧桥以及富含电子的吡喃环等活性基团，能进行多种化学改性反应，使其具有独特的物理、化学性质及生理功能，在医药、食品、功能材料、化妆品、农业、环保、日用化学品及生物技术等领域显示出广阔的应用前景，有望形成甲壳素化学最具活力的新型产业。关于甲壳素及其衍生物化学研究与应用概况，国内外学者和作者曾作过报道。为使读者了解甲壳素及其衍生物的新近研究和发展，本文将主要围绕作者实验室工作，仅就甲壳素壳聚糖的羧甲基化、硫酸酯化、季铵化衍生物的分子结构参数，合成反应和其结构功能与应用作进一步综述，以其促进我国再生资源甲壳

3、素研究的深入和应用的开发。1甲壳素及其衍生物的分子结构参数1．1乙酰度乙酰度可定义为(1—+4)．2．乙酰氨基．2．脱氧j芦-D．吡喃葡聚糖对(1—“)．2．氨基．2．脱氧毋D．吡喃葡聚糖单位的比值。乙酰度是影响甲壳素及其衍生物物化特性和生理功能的重要参数。如膜的抗张强度，螯合金属离子能力以及免疫佐剂活性等。从结构角度出发，可以评估乙酰度对溶解度的影响。对于给定的键长、壳聚糖链的刚度随着乙酰度值减小而增加，在Mark-Houwink-Sakurada方程中fr／]=K／Vla，当乙酰度从15-52％时，Ⅱ值也

4、从0．92—1．1。相反地，当乙酰度从15～52％时，发现维里系数K是减小的。12分子量与分子量分布不同材料，不同用途和不同加工方法对分子量的要求是不一样的，为了控制甲壳素及其衍生物的分子量与分子量分布，必须研究化学反应和酶解条件对产物分子量的影响。甲壳素的MⅣ=1．03×106～2．5×l矿之间，经脱乙酰基后(壳聚糖)一般降为1×105—5×105。测定甲壳素壳聚糖及其衍生物的分子量，比低分子物质要困难得多，这不仅是由于其分子量比低分子大几个数量级，而且还因其分子量的多分散性所致。仅有平均分子量还不足以表征

5、聚合物分子的大小，因为平均分子量相同的试样，其分子量分布却可能有很大差别。许多产品质量与功能，都需要知道其分子量和分子量分布，它是甲壳素及其衍生物研究开发中的一个重要分子参数。1．3结晶度结晶体聚集态甲壳素的聚集状态，即所谓甲壳素的超分子结构，就是形成一种结晶区和无定形区交错结合的体系。甲壳素结晶体聚集态结构一般包括3种结晶变体，其特点可用单位晶链表征。结晶体的晶胞可用3个轴的距离a、b、c及其夹角a、声、y等6个因素来确定。根据XRD计算了虾壳和蚕蛹壳壳聚糖的晶胞参数分别为a=0．582nm，b=0．837

6、nm，c=1．03nm，p--99．2。和d=0．987nm，b=0．924nm，c=1．031nm，口--83．29。均为单斜晶象。同质多晶型分子链的堆积方式则决定了甲壳素的晶体结构。甲壳素存在a、声、y三种晶型，为一同质多晶聚合物。口．甲壳素与卢甲壳素在一定条件下可相互转换，伊甲壳素在6mol／L盐酸中会转化成a．甲壳素，而n一甲壳素经化学处理可使分予间氢键重组转化成卢甲壳素。不同晶型的甲壳素具有不同的功中国化学会第八届全国应用化学年会西安200397能，在动物体中a一甲壳素通常与矿物质沉积在一起，形成坚

7、硬的外壳，而卢和y甲壳素与胶原蛋白相联结，表现出一定的硬度、柔韧性和流动性，并赋予支承体许多生理功能，如电解质的控制和聚阴离子物质的运送等。1．4溶解性对于绝大多数的天然高分子，有一个非常重要的性质：即固态时，它们的玻璃化转变温度及熔点都高于它们的分解温度。从熵变上看，溶解是略为有利的。这个参数依靠于温度、浓度和分子量的大小。实际上，溶解性必然是取决于链段与链段间作用的平衡，这种作用通过高聚物链以及链段—溶剂的作用。壳聚糖存在着不同类型的原子和功能团，从而可能形成氢键稠密的网状结构，或者可能形成疏水作用力，这

8、些吸引力使得高聚物不能溶于任何溶剂中。所以要得到溶液，体系必须有足够能量打破这种网状结构。与氨基的质子化或是羟基质子化相关的静电力作用则可以打破这种结构。另外还有一种方法可提高其溶解性，即在含有氢键的位置，形成如Li+、SCN-等的配位或是对这些位置进行化学修饰，从而改变物化参数而得到。因此，只是采用物理方法而不改变化学结构，那么高分子溶解性的改变则要依据于脱乙酰度值、链长、pH、离子强度、介质的介