中药分析中线性滴定的应用

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1、中药分析中线性滴定的应用摘要:对药物中极弱的酸（碱）、多元酸（多元碱）及混合酸（混合碱），利用滴定直线来确定终点，可快速、准确、方便地进行定量测定。关键词:中药;线性滴定;定量分析对于水溶液或非水溶液中的各种中药酸碱成分的定量分析，一般都是根据溶液pH值和滴定剂之间的pH―V的“S”形关系曲线进行滴定测试〔1〕，即酸碱滴定的终点由计量点附近出现pH突跃来确定。在水溶液中，要求分析测试的弱酸或弱碱的离解常数K>10-7，对多元酸、多元碱、混合酸及混合碱，还要求K1/K2>104。否则，因在计量点附近无明显

2、突跃或pH突跃之间不能分开而无法准确滴定;非水滴定，虽然从改变溶剂的性能入手，使应用范围有所拓宽，但仍需根据pH突跃来确定终点，而且大多数溶剂对环境有污染，因此上述方法有局限性。线性滴定法，利用pH―V函数的直线关系进行定量测试〔2〕，不需要寻找突跃，通过滴定直线就可确定终点。Ingman根据离解平衡、计量平衡、质量平衡、电荷平衡推导出一元强碱BOH滴定一元弱酸HA的函数式，并用线性图解法确定其滴定终点。对在水溶液中离解常数K≥10-11的弱酸、弱碱，K1/K2≥100.2的多元酸、多元碱、混合酸及混合碱在水溶液中

3、能得到准确的滴定结果。1松下宽函数式6松下宽等在Ingman的基础上研究了同时确定滴定终点和稳定常数的函数式，并且测量点可以离计量点较远，因而避开了计量点时反应的可逆性（如生成物的离解），使线性滴定法得到了更广泛的应用。下面简单介绍松下宽根据4个平衡推导用一元强碱BOH滴定一元弱酸HA的函数式及其线性滴定曲线。①离解平衡HAH++A-KHA=［HA］aH+［A-］得［HA］=KHA・aH+・［A-］（a）②计量平衡VepcB=V0cHA（b）③质量平衡c=［HA］+［A-］=cHAV0V

4、0+VB+VepcBV0+VB（c）④电荷平衡BOH=B++OH-HAH++A-［H+］+［B+］=［OH-］+［A-］因［B+］=cBVBV0+VB故［H+］+cBVB6V0+VB=［OH-］+［A-］（d）将（a）式和（b）式代入（c）式，得:［A-］=VepcB（V0+VB）（1+KHAaH+）（e）将（e）式代入（d）式得:VB+［H+］-［OH-］cB（V0+VB）=Vep1+KHAaH+（1）式（1）为松下宽函数式。式中Vep为计量点时消耗滴定剂的毫升数;VB为滴定剂加入的毫升数;cB为滴定剂的物质的量

5、浓度;V0为被滴溶液的原始体积（mL）;KHA为被滴弱酸在滴定温度下的形成常数（或稳定常数），它为弱酸HA的离解常数的倒数;aH+为溶液中H+的活度。令y=VB+［H+］-［OH-］cB（V0+VB）x=aH+y则y=Vep-KHAx（2）（2）式为一直线方程，直线的截距为滴定终点的体积（Vep6），直线的斜率为弱酸HA的形成常数。图1为松下宽函数式的线性滴定曲线。线性滴定法操作简便，滴定剂用等量分步的方法加入，测定速度快，不需特殊的仪器，便于推广。若配合电子计算机便可大大简化计算并易实现自动化。　　2应用实例上面

6、讨论了有关线性法确定酸碱滴定终点的函数式及滴定终点的确定。进行滴定时，利用电位滴定，采用分步等量加入滴定剂的方法，每加一分滴定剂，就从pH计上读取相应的pH值。于是可得一组完整的VB―pH的数据。例:20℃时，用0.1560mol/L的NaOH标准溶液，滴定盐酸麻黄碱试液（0.1004g溶于100.0mL蒸馏水中）。用松下宽函数式处理数据，图2为滴定盐酸麻黄碱的滴定曲线。其电位滴定数据和处理结果见表1。表1松下宽函数式计算结果图1松下宽函数式的线性滴定图解曲线图2用NaOH溶液滴定盐酸麻黄碱的线性滴定曲线在具体计算

7、时，由于盐酸麻黄碱是麻黄碱的共轭弱酸，滴加NaOH后，［H+］≤［OH-］，y=VB+（［H+］-［OH-］）（V0+VB）/cB中［H+］可6忽略，其中，［OH-］=kwaH+・γOH-，取α=0.1，γ=0.755和KW=1.00×10-14以x为横坐标，y为纵坐标作图（见图2）得:Vep=3.19mLKC10H15ON・HCl=3.192.95×10-10=1.08×1010弱酸的离解常数:Kα（C10H15ON・HCl）=1KC10H15ON・HCl=

8、9.26×10-11C10H15ON・HCl%=Vep・cB・MKC10H15ON・HCl6S×1000×100%=｛（3.19×0.1560×201.7）÷（0.1004×1000）｝×100%=99.9%式中MC10H15ON・HCl为盐酸麻黄碱的摩尔质量，S为待测试样的重量，CB为滴