双波长双指示剂催化动力学光度法测定铬、锰的研究

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分类号:学校代码:10373密级:学号:硕士学位论文题目:双波长双指示剂催化动力学光度法测定铬、锰的研究论文作者:张爱英指导教师:朱庆仁专业名称:分析化学研究方向:光度分析淮北师范大学研究生处二○一三年五月双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬、锰的研究摘要双波长双指示剂催化动力学光度法测定铬、锰的研究张爱英(分析化学)摘要:本文利用锰或铬离子对双指示剂体系的催化作用,研究了几种双指示剂催化反应体系,建立了新的在催化反应速率与催化剂浓度之间的比例关系的基础上的双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量锰、铬的方法。通过对最佳反应介质、试剂用量、反应时间和温度对反应速率的影响的研究,最终绘制了工作曲线。 主要内容如下:1、探讨了利用CrVI催化过氧化氢氧化藏红T和亚甲基蓝褪色的指示反应体系,该法简单、灵敏度高、选择性好。于pH4.8的HAc-NaAc缓冲溶液中,通过测量催化体系和非催化体系在520nm和663nm下的吸光度的变化,建立了新的双波长、双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬VI的方法。该方法的线性范围为0.08?g/25mL~-103.0?g/25mL,检出限为5.9×10g/mL。用该方法对废水和自来水中痕量铬VI进行测定,结果满意。2、研究了利用Mn(Ⅱ)在pH4.8的醋酸?醋酸钠缓冲溶液介质中,催化高碘酸钾氧化藏红T和甲基绿褪色的指示反应,建立了新的双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量锰的方法。通过测量催化体系和非催化体系在520nm和632nm波长下吸光度的变化,进而测定痕量锰的浓度。该方法的线性范围是0.01?g/25mL~0.09?g/25mL,检-10 出限是3.0×10g/mL。将该选择性好、操作简单、灵敏度高的方法用于茶叶中痕量锰的测定,得到了令人满意的结果。3、Mn(Ⅱ)在KHPO—NaHPO(pH5.6)介质中,碱性品红和灿烂绿被KIO24244氧化褪色反应的催化作用很强烈,通过测定544nm和624nm处催化体系和非催化体系的吸光度,建立了双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量Mn(Ⅱ)的新方法。在最佳条件下,实验测定锰的线性范围为0.15μg/25mL~2.1μg/25mL,检出限为-94.6×10g/mL。本方法具有较好的选择性,线性范围较大,体系稳定,用于红花、艾叶、藿香等样品中痕量锰的测定,结果满意。4、研究了在HAc-NaAc缓冲溶液(pH6.2)介质中,氨三乙酸活化的情况下二价锰离子对于高碘酸钾同时氧化橙黄Ⅳ和亚甲基蓝褪色的反应有一定的催化作用,通过分别检测催化体系和非催化体系在445nm和664nm波长下的吸光度,建立了新的操作简单、灵敏度高、选择性好的双指示剂、双波长催化动力学光度法测定痕量锰Ⅱ -10的方法。方法的线性范围(0.02?g/25mL~0.25?g/25mL)和检出限(5.1×10g/mL)I双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬、锰的研究摘要都较好。测定几种中药中痕量锰Ⅱ取得了满意的结果。由研究结果可知,双波长双指示剂动力学催化体系较单波长单指示剂体系拥有更好的方法灵敏度、选择性和线性范围。双指示剂体系进一步改善了动力学分析方法。关键词:动力学分析;双波长;双指示剂;催化光度法;铬;锰II双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬、锰的研究AbstractDual-wavelengthanddual-indicatorcatalyticspectrophotometryfordeterminationofchromiumVIandmanganeseZhangai-yinganalyticalchemistryAbstract:Buildonthecatalyticeffectofchromiumormanganeseonthecombustionofindicatorsinthedual-indicatorreactionsystem,andseveralnewdual-indicatorcatalyticreactionsystemforthedeterminationofchromiumormanganesewerebeenstudied.Thedual-indicatorsystem’sreactionratewasdirectproportionalto thicknessofcatalystsandthedeterminationsusceptivitywasbetterthansingle-indicatorsystem.Bymeanstheinfluenceofoptimumreactionmedium,thedosageofreagent,reactiontimeandtemperatureonthereactionrateofresearch,workingcurvewasdesignedfinallyThepaper'sresearchcontentsmainlyinclude:1、Thesystemhasproposedabrandnewdual-wavelengthanddual-indicatorcatalytickineticspetrophotometricmethodforthedeterminationoftracechromiumVI.ItwasbasedonthecatalyticeffectofchromiumVIonthecombustionofmethyleneblueandsafranineTbyperoxylinHAc-NaAcbuffermediumpH4.8.Thesuctionrateweremeasuredat663nmand520nm.,thelinearrangewas0.08?g/25mL~3.0?g/25mL.and-10thedetectionlimitwas5.9×10g/mL.Thissimple,highsensitivityandgoodselectivitymethodappliedtothedeterminationoftracechromiumVIinwaterwithawell-pleasing result2、Investigatedanewdual-wavelengthanddual-indicatorcatalytickineticspectrophotometricmethodforthedeterminationoftracemanganese(Ⅱ)basedonthecombustioneffectofmanganeseondiscoloringreactionofoxydemethylgreenandsafranineTinthebuffermediaofHac-NaAcatpH4.8.Thesuctionsincatalyticanduncatalyticsystemsweremeasuredat520nmand632nm.Thedetectionrangeofdeteminationofmanganese(Ⅱ)is0.01?g/25mL~0.09?g/25mLandthedetectionlimit3.0-10×10g/mL.Themethondhasbeenusedtodeterminatemanganeseofteaandtheresultwaswell-pleasing3、OnthebasisofthecatalyticimpressionofmanganeseⅡontheoxydationoffuchsinbasicandbrightgreenbypotassiumperiodateinKHPO—NaHPObuffer2424solutionsPh5.6,thispaperhasdiscussedanewdual-wavelengthand dual-indicatorIII双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬、锰的研究AbstractcatalyticdynanicsectrophotometrymethodfortheassayoftracemanganeseⅡ.At544nmand624nm,themethodgaugedtheabsorbanceofcatalyticinstitutionsandnoncatalyticinstitutions.Undertheoptimumoperatingconditions,thissimple,highsensitivityandgoodselectivitymethod’sassayrangeoftracemanganeseⅡwas-90.15μg/25mL~2.1μg/25mLandtheLODwas4.6×10g/mL.ThemethodwasusedtothegaugingoftracemanganeseⅡinsomeherbswithsatisfactoryconsequences4、OnthebasisofthecatalyticimpressionofmanganeseⅡontheoxydationoforangeⅣandmethylenebluetrihydratebyoxyfulinHAc-NaAcbuffersolutionsatpH6.2,thispaperhasdiscussedanewdual-wavelengthanddual-indicatorcatalyticdynanics ectrophotometrymethodfortheassayoftracemanganeseⅡ.At445nmand664nm,themethodgaugedtheabsorbanceofcatalyticinstitutionsandnoncatalyticinstitutions.Undertheoptimumoperatingconditions,thissimple,highsensitivityandgoodselectivitymethod’sassayrangeoftracemanganeseⅡwas0.02?g/25mL~0.25?g/25mLandthe-10LODwas5.1×10g/mL.ThemethodwasusedtothegaugingoftracemanganeseⅡinsomeherbswithsatisfactoryconsequencesTheresultofresearchsshowsthatdual-wavelengthsanddual-indicatorcatalyticdynanicsectrophotometrymethod’ssusceptivity,selectivityandthedetectionrangewereallbetterthansingleindicatorsystems.Dual-indicatorsystemimprovedthedynamicsanalysismethodKeywords:kineticanalysis;Dual-wavelength;Dual-indicator;Catalyticspectrophotometry;ChromiumVI;Manganese IV目录摘要.IABSTRACTIII第一章绪论11.1动力学分析法概述及分类.11.2催化动力学分析法.31.3催化动力学分析法的主要发展、研究趋势51.5痕量铬的测定方法的研究概况.51.6痕量锰的测定方法的研究概况.71.7本课题研究的内容7第二章双波长双指示剂催化动力学光度法测定水中痕量铬92.1引言92.2实验部分.92.3结果与讨论.10第三章双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量锰173.1引言.173.2实验部分173.3结果与讨论.18第四章双波长双指示剂催化动力学光度法测定几种中药中的痕量锰234.1引言.234.2实验部分24 4.3结果与讨论.24第五章MN(Ⅱ)?橙黄Ⅳ?亚甲基蓝催化体系双指示剂反应分光光度法测定痕量锰的研究315.1引言.325.2实验部分325.3结果与讨论.33第六章小结416.1方法小结416.2存在的问题.416.3展望.41参考文献42攻读硕士学位期间出版或发表的论著、论文52致谢53双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬、锰的研究第一章绪论第一章绪论1.1动力学分析法概述及分类动力学分析法也就是反应速度法:借助化学反应的速度与反应物浓度有关或者与加速反应的催化剂浓度有关,采用反应速度的测量进行质量测定的分析方法。动力学分析法与平衡法截然相反,是利用慢反应,在反应体系达到平衡前进行测量。它 既是化学分析中一种重要的定量分析方法,也是研究催化与动力学反应机理的重要工具之一。较热力学方法(平衡法),动力学方法的优点有:1.适应性强。很多反应由于达到平衡的很慢,或者平衡常数太小,或者有副反应发生,而不能采用热力学分析法,但可用动力学分析法,因为后者并不要求反应完全。2.分析速度快。由于可在达平衡前的任意合适点进行测定,且是以时间为变量的,因而分析速度快且易实现自动化。3.可用于分析密切相关的化合物的混合物。4.选择性和灵敏度高。催化反应(包括酶催化反应)的转化速率常与催化剂的浓度成正比,可用于测定催化剂浓度,有着很好的选择性和专一性。其灵敏度通常比经典光度法高四到五个数量级。5.精密度较高。动力学分析法的相对标准偏差一般为1%~3%,对痕量组分的测定来说其精密度远高于普通的平衡法。从上世纪六十年代开始,动力学分析法得到了广泛的发展,每年有大量论文[1-5][6][7] 发表。我国出现最早的动力学分析法的文献是张树成、任镇章在六十年代初写作的,他们详细地介绍了催化动力学分析法及其应用。近年来由于计算机的广泛应用以及仪器制造和电子线路等技术的发展,加速了动力学分析方法的发展,使它具有广阔的发展前途和实际应用价值。因为动力学分析法的发展与仪器的发展息息相关。动力学分光光度法一般可分为非催化动力学方法(包括速差动力学分析法)和催化动力学方法(包括酶催化动力学分析法)两大类。其中以催化方法内容最丰富、最复杂,具有极高灵敏度,大多可达纳克/毫升级测定。催化方法也可分为三类:①氧化还原反应(包括正催化、反催化、兰多尔特反应等);②非氧化还原反应(包括替代、配位体交换、分解、水解等);③酶反应。1.1.1催化法催化法是在催化反应的基础上来测定物质含量的方法。在合适条件下,催化反应1双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬、锰的研究第一章绪论的反应速率与催化剂的浓度成正比,因此, 可用于测定某些对指示反应有催化作用的痕量物质,也可用于测定某些对催化反应起助催作用或抑制作用的物质。由于测量的对象并非催化剂本身,而是经“化学放大”了的其他物质,因而此法的灵敏度很高,检测限常可达ng或pg级。如果测定反应的初速,反应物A的浓度C改变很小,可视为恒定值并输入常A数项,则dC/dtKCG0催1即反应的初速与催化剂的浓度成正比,上式积分得CkC催t(光度法中,AKCt)2G00催由此式可知,当C一定时,反应物的浓度C与反应时间t成直线关系,为零催G级反应。如果反应物A的浓度不可忽略,即C不等于其初始浓度C,则式1积分得A0-?CKCt-?C(光度法中,?A/AKCt)3 催催A1000当C催一定时,反应物浓度C的负对数与反应时间t成线性关系,为一级反G应。式2和式3是动力学定量分析中常用的计算公式,根据这些公式用图解法就可求出被测物浓度。实际过程中,根据所监测转化速率的方法,选用与浓度有线性关系的物理量来代替浓度。1.1.2酶催化法酶是生物体内产生的维持生命的一种蛋白质,是特殊的催化剂,酶的特点有:1生物大分子,2催化条件温和,3强酸、碱或高温下失活,4高选择性,5高催化效率。酶在常温下可进行许多复杂的化学反应,随着科学的发展,已经可以从生物体中提取出酶并在体外进行催化作用,已被广泛地应用于某些微量物质(底物、活化剂、阻抑剂及酶本身)的测定。酶催化法就是基于酶催化的反应,这类反应的突出优点是选择性强(即当测定混杂有各种同类物质的其中某些物质时,酶具有主体、反应、底物专一性,能不 [8-12]受其他同类物质干扰)、灵敏度高、反应速率快(反应在30分钟以下)。不仅能测定酶的活性,也可测定活化剂、抑制剂、底物。在合适条件下,酶催化反应的初始速率与酶浓度成正比,当底物浓度较低时,初始速率也正比于底物的浓度。同时,酶催化反应的初始速率也与活化剂的浓度成正比,与抑制剂的浓度成反比。2双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬、锰的研究第一章绪论在酶催化反应中,反应过程可用方程式表示:E+S←→ES←→E+P式中E为酶,S为底物,ES为酶?底物复合物,P代表反应产物。酶先与底物结合,生成酶?底物复合物,酶?底物复合物再分解而释放出酶,并生成一种或数种反应产物。[13]陈亚红等人通过研究盐酸氯丙嗪对牛血红蛋白Hemoglobin,Hb模拟酶催化体系的抑制作用,研究了该抑制反应的最佳试验条件及动力学行为,建立了新的酶催化动力学光度法测定盐酸氯丙嗪的方法,测定的线性范围 为0.25~25.00μg/mL,-8方法检出限为0.026μg/mL。检出限为7.0×10mol/L。1.1.3非催化法非催化法是通过测量非催化反应的速率而测定某种反应物的浓度。此法的准确性和灵敏度都不如催化法,但该法可用于一些反应速度较慢或者有副反应发生的反应,它常用于有机物的分析。基于各种相似组分与同一试剂的反应速率的差异,可应用差示动力学分析法进行同时测定。1.1.4差示速率法以混合物中的几种组分与同一试剂反应时速度的差异为基础,同时进行几种组分分析的方法,它是非催化反应中的一种。[14-15]除了催化法、酶催化法、非催化法、差示速率法四种类型外,诱导反应也是动力学分析中用于定量测定的方法之一,有较高的灵敏度。假如某个反应在给定的条件下进行速度的很慢或完全不能发生反应,但当存在另一个反应时,会-4 促使此反应发生,这种现象就称为诱导作用。如:在酸性环境中,MnO一般不会--42+-4-氧化Cl,但当MnO在酸性条件下氧化Fe时,MnO氧化Cl的反应也会发生,消-4-42+-耗MnO,这里MnO称为作用体,Fe是诱导体,Cl就是受诱体,所以在用高锰酸2+钾法测定Fe时,应注意不用HCl作酸性介质。诱导反应不同于副反应,副反应的速度不受另一反应的影响;诱导反应也不同于催化反应,催化剂在作用前后不影响反应的计量关系,而诱导反应消耗作用体,在滴定分析中应尽量避免。1.2催化动力学分析法1.2.1催化动力学的特点1.2.1.1灵敏度高例:A+B→X+Y,若v表示该反应进行t分钟时的瞬时速率,则tVdCx/dt△Cx/△tKCCCtkAB3双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬、锰的研 究第一章绪论如果采用吸光度法检测△C,则有x△Aε△Cbx两式合并可得C△A/△tKCCεbkAB-16-1从理论上可估计推出催化剂最小浓度为C10mol?L。k催化动力学分析法的检出限一般在μg~ng/mL之间,有的甚至在ng~pg/mL级范[16]围,灵敏度是比较高的。赵桦萍研究了基于在硝酸介质中,β-环糊精对硒催化溴酸钾氧化罗丹明B的褪色反应具有增敏作用,建立了测定硒的催化动力学光度法,灵敏度较不加~环糊精的方法提高了2.5倍。测定硒的线性范围:0~40μg/L,检出限为0.381ng/mL。1.2.1.2选择性好催化剂的催化作用是有选择性的,不是对所有的化学反应都能够起到催化作用, 只有一种或几种物质能起催化作用,这就使催化动力学分析法具有较高的选择性。通过改变如试剂的浓度,体系的反应温度和酸度等或变换所使用的反应物等反应条件,使测定有利于待测元素而不利于感染元素。改变试剂的浓度,或者利用掩蔽剂和适当的活化剂,都能提高测定过程的选择性。1.2.1.3应用范围广催化动力学分析法可用于快反应、慢反应或者副反应。对于测定的物质来说,可以测定反应物、催化剂、活化剂、阻抑剂和反应产物,对于混合物中性质十分接近的多种物质也可测定。对于测定的浓度来说,高低浓度的物质均可测定。对于一些不需要分离和富集的复杂样品可以直接进行测定。催化动力学分析法操作简便,仪器设备简单,分析速度快。1.2.2催化动力学的反应类型催化方法也可分为三类:①氧化还原反应(包括正催化、反催化、兰多尔特反应等);②非氧化还原反应(包括替代、配位体交换、分解、水解等);③酶反应。主要常见的是氧化还原反应和非氧化还原反应。1.2.2.1氧化还原反应 [17-21]-[22-30]2-[31-34]-[35-39]无机物,有HO、XO(X为卤素)、SO、IO等等是催223284化氧化还原反应中常用的主要氧化剂。常用的还原剂主要是含有-OH、-NH的芳2香族化合物及一些有机染料,大多数为有机物。1.2.2.2非氧化还原反应该反应类型主要包括催化分解反应、催化水解反应、催化配位体配位基交换反应4双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬、锰的研究第一章绪论和催化配合物形成反应。这类反应在实际应用中不太常见。1.3催化动力学分析法的主要发展、研究趋势催化动力学分析法自上世纪初就已经在分析化学中得到应用,上世界五十年代后期得到了真正的发展。大量研究表明催化动力学分析法的灵敏度可以与最好的物理和物理化学分析法相比拟,对于解决痕量分析和微量分析发挥着愈来愈大的作用。上世[40-41]纪八九十年代阮大文就已经总结出催化动力学分析法的研究趋势主要有以下几 个方面:一、研究新的高灵敏度的指示反应;二、研究提高催化动力学分析法的选择性;三、催化反应机理的探讨;四、抑制催化反应进行的方法;五、监测反应过程的自动化。经过几十年的不断探索研究,虽然催化动力学分析法的研究取得了很快的发展,也取得了一定的进展,但仍有很多的研究工作需要进行,根据近期的研究发展方向来看,方法的灵敏度和选择性的进一步提高,反应机理的探讨研究,与其他分析方法的的联用等,仍然是目前催化动力学分析法的探讨、研究重点。1.4双指示剂双波长分光光度法概述双波长分光光度法在二十世纪五十年代初开始被应用于生化样品的分析,同时在其他领域的应用的发展也非常迅速,双波长分光光度法的应用领域非常的广泛,类型[42][43-44]主要有双显色双波长分光光度法、常规双波长分光光度法、计算双波长分光光[45][46][47]度法、双波长标准加入法、双峰双波长分光光度法、主次双波长分光光度法 [48]等。双指示剂双波长分光光度法较单指示剂单波长分光光度法有更好的灵敏度、选择性和线性范围,应用范围较为广泛。主要是依据朗伯-比尔定律(AKbc),双指示剂双波长催化动力学分析法定量分析的原理是?AA-A,?AA-A,λ10λ1λ1λ20λ2λ2?A?A+?A(λ:指示剂1的特征吸收波长,λ:指示剂2的特征吸收波长)。λ1λ2121.5痕量铬的测定方法的研究概况铬在自然界中主要是以铬铁矿FeCrO的形式存在的,是人体必需的微量元素之24一,它在维持人体健康方面起关键作用。铬的毒性与其存在的价态有关,三价的铬是对人体有益的元素,而六价铬是有毒的,六价铬的毒性比三价铬的毒性要高100倍之多,并易被人体吸收且在体内蓄积,三价铬和六价铬之间可以相互转化。三价铬对人体几乎不产生有害作用,未见引起工业中毒的报道。 进入人体的铬被积存在人体组织中,代谢和被清除的速度缓慢。铬进入血液后,主要与血浆中的球蛋白、白蛋白、r-球蛋白结合。六价铬还可透过红细胞膜,15分钟内可以有50%的六价铬进入细胞,进入红细胞后与血红蛋白结合。铬的代谢物主要从肾排出,少量经粪便5双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬、锰的研究第一章绪论排出。六价铬对人主要是慢性毒害,它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体,在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。通过呼吸道进入的则易积存在肺部。六价铬有强氧化作用,所以慢性中毒往往以局部损害开始逐渐发展到不可救药。经呼吸道侵入人体时,开始侵害上呼吸道,引起鼻炎、咽炎和喉炎、支气管炎。天然水不含铬;海水中铬的平均浓度为0.05ug/L;饮用水中更低。铬的污染源有含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等排放的污水。所以准确地测定铬的含量对防止铬污染,对保护环境及维持人体含铬量处于正常水平、保障人体健康很有[49-59] 意义。目前痕量铬的常用测定方法是分光光度法,具体有:普通分光光度法:普通分光光度法测定铬一般用国标GB7467-87水质六价铬的二苯碳酰二肼法。本方法局限性在于灵敏度不高,用高灵敏的有机显色剂(主要有二[60][61][62]安替比林对羟基苯乙烯基甲烷、二安替比林苯基甲烷、苯基荧光酮、偶氮胂[63][64][65][66]Ⅲ、偶氮氯磷PA、二溴对甲基偶氮羧、黄酮)可以提高方法的灵敏度。催化动力学分光光度法:催化动力学分光光度法具有高灵敏度、低检出限的优点,[67-72][73][74-79]已经被广泛应用于痕量铬的测定。过氧化氢、氯酸钾、溴酸钾是目前测定痕量铬的体系中采用的主要氧化剂。[80-84]萃取分光光度法:萃取分光光度法是通过把溶液萃取和光度法结合起来进行测定的,此方法的优点是提高了测定痕量铬的灵敏度和选择性并可将干扰离子的干扰 消除,缺点是存在时间较长、消耗试剂多。差示分光光度法:当因为被测组分浓度过大或过小吸光度过高或过低而使测量误差较大时,改用比样品浓度稍低或稍高的标准溶液代替试剂空白来调节仪器的100%透光率(对浓溶液)或0%透光率(对稀溶液)以提高分光光度法精密度、准确度和灵[85]敏度的方法称为差示分光光度法。差示分光光度法又可分高吸光度差示法、低吸光度差示法、精密差示分光光度法等。FIA-分光光度法:FIA与催化动力学的联用是近年崛起的一种新的自动化程度较高的分析技术,该方法减少了大大降低了手工操作的误差,已被广泛用于测定痕量的[86-88]铬。[89-92]原子吸收分光光度法可分为火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法。前者具有较高的精密度,较低的设备成本,后者具有非常高的灵敏度。两种 方法皆可用于环境样品、食品中的痕量铬的直接测定。[93][94]除了分光光度法外,用于测定痕量铬的方法还有电化学分析法、色谱法、6双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬、锰的研究第一章绪论[95][96-99][100]化学发光法、荧光分析法、电感耦合等离子体发射光谱法等化学方法。虽然测定痕量铬的的化学方法众多,但进一步提高方法的灵敏度、选择性及线性范围仍是目前研究的主要内容。1.6痕量锰的测定方法的研究概况锰是广泛分布在地壳中的元素之一,它的氧化物矿?软锰矿早为古代人们知悉和利用。60多年前锰被确定为人类必需微量元素之一。在人体内的含量很少但却起着非常重要的作用。锰(Mn)的生理功能主要有:1.可促进骨骼的生长发育;2.保护细胞中线粒体的完整;3.保持正常的脑功能;4.维持正常的糖代谢和脂肪代谢;5.可改善机体的造血功能。在日常生活中锰的摄入量差别很大,主要取决于是否食入含锰量丰富的食品,通常每天摄入量为2~5mg,而人体对锰的吸收率仅仅 5%~10%。如果人体缺乏锰可影响生殖能力,并且有可能使后代骨和软骨的形成不正常,先天性畸形及葡萄糖耐量受损。除此之外,缺乏锰还会引起神经衰弱综合症,影响智力的正常发育,以及导致胰岛素合成和分泌的降低,影响糖代谢。通常只有采矿和精炼矿石的人才有可能发生锰中毒,类似帕金森综合征或Wilson病那样的神经症状是长期接触锰可能引起的疾病。在化学分析中,常用测定方法是分光光度法,具体有:催化动力学分光光度法[101-107][108-109][110-117][118-119]、萃取分光光度法、原子吸收分光光度法。此外,催化荧光法、[120-124][125]流动注射法、极谱法等也是常用的测定痕量锰的方法。进一步探讨高灵敏度、低检出限且操作简单、选择性好的方法仍然是目前的研究方向。1.7本课题研究的内容从众多的文献中及研究成果中我们可以知道,催化动力学分析法因其较高的灵敏度、较好的选择性、较简单的操作而从其他化学分析方法中脱颖而出, 成为研究最为广泛的方法。催化动力学光度法目前的研究状况已经不仅仅局限于只研究单指示剂的体系中进行组分测定,为了突破单指示剂体系的局限性,进一步研究出高灵敏度和高[126-129]选择性的的分析方法,双指示剂体系在单指示剂体系的基础上被研究出来并迅速的发展了起来。经研究发现,与单指示剂体系相比,双指示剂体系测定痕量组分的测定灵敏度要高出1~2个数量级。本课题针对双指示剂体系进行了以下几个方面的研究:1在HAc-NaAc缓冲溶液pH4.8介质中,利用过氧化氢氧化藏红T和亚甲基蓝褪色的指示反应被CrVI催化的体系进行痕量铬VI的测定。该选择性好、操作7双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬、锰的研究第一章绪论简单、灵敏度高的方法的线性范围为0.08?g/25mL~3.0?g/25mL,检出限为-105.9×10g/mL。对自来水和废水样品中的痕量的铬VI进行了测定,得到了令人满意 的结果。2在HAc-NaAc缓冲溶液pH4.8介质中,利用高碘酸钾氧化藏红T和甲基绿褪色的指示反应被Mn(Ⅱ)催化的体系进行痕量Mn(Ⅱ)的测定。该选择性好、操作简单、灵敏度高的方法的线性范围为0.01?g/25mL~0.09?g/25mL,检出限为3.0-10×10g/mL。对茶叶样品中的痕量的锰进行了测定,得到了令人满意的结果。3在KHPO—NaHPO缓冲溶液pH5.6介质中,利用KIO氧化碱性品红和灿24244烂绿褪色的指示反应被Mn(Ⅱ)催化的体系进行痕量锰的测定。该选择性好、操作简单、灵敏度高的方法的线性范围为0.15μg/25mL~2.1μg/25mL,检出限为-94.6×10g/mL。对红花、艾叶、藿香等样品中的痕量的锰进行了测定,得到了令人满意的结果。4在HAc-NaAc缓冲溶液(pH6.2)介质中,氨三乙酸活化的情况下利用高碘酸钾同时氧化橙黄Ⅳ和亚甲基蓝褪色的指示反应被Mn(Ⅱ) 催化的体系进行痕量Mn(Ⅱ)的测定。该选择性好、操作简单、灵敏度高的方法的线性范围为-100.02?g/25mL~0.25?g/25mL,检出限为5.1×10g/mL。对几种中药样品中的痕量的锰进行了测定,得到了令人满意的结果。8双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬、锰的研究第二章第二章双波长双指示剂催化动力学光度法测定水中痕量铬2.1引言铬在自然界中主要是以铬铁矿FeCrO的形式存在的,是人体必需的微量元素之24一,它在维持人体健康方面起关键作用,在肌体的糖和脂代谢中发挥着特殊的作用。铬的毒性与其存在的价态有关,三价的铬是对人体有益的元素,而六价铬是有毒的,六价铬的毒性比三价铬的毒性要高100倍之多,并易被人体吸收且在体内蓄积,三价铬和六价铬之间可以相互转化。同时六价铬还是重要的环境污染物之一,工业污染是它的主要来源,如皮革鞣制、铬矿石加工、金属表面处理等。水中环境监测的必测项 目之一就是铬Ⅵ,一般水中铬的含量都比较低,因此灵敏度高的测定方法的研究具有一定的现实意义。催化动力学光度法由于具有简单的操作、较高的灵敏度等优点,[130-133]在铬Ⅵ的测定中已被广泛的运用,但以单一指示剂在单波长下进行测定仍占[134-136]大多数,也有一部分利用了双指示剂双波长进行了痕量铬Ⅵ的测定,双指示剂双波长体系仍需要进一步的探讨研究,本文在已有的双指示剂基础上进一步研究了双指示剂体系测定痕量铬Ⅵ。本文探讨了HAc-NaAc缓冲介质(pH4.8)中,铬Ⅵ催化过氧化氢氧化亚甲基蓝和藏红T的褪色反应,建立了新的选择性好,操作简单,灵敏度高的双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬Ⅵ的方法。对废水中痕量的铬Ⅵ进行了测定,获得了满意的结果。2.2实验部分2.2.1仪器与试剂UV-3600型紫外可见近红外分光光度计(日本岛津公司) HH-6型数显恒温水浴锅(金坛市国华电器有限公司)pHS-3C型酸度计(上海市雷磁仪器厂)HAc-NaAc缓冲溶液:pH4.8,用0.20mol/LHAc和0.20mol/LNaAc溶液配制,用pH计校准;铬标准使用液:用重铬酸钾(AR)按常规方法配成CrⅥ含量为1.00mg/mL的贮备液,使用时再逐级稀释成1.00?g/mL的CrⅥ标准溶液;-3藏红T(AR)溶液:1.00×10mol/L;-4亚甲基蓝(AR)溶液:5.00×10mol/L;30%过氧化氢;实验过程中所用水均为石英亚沸水。2.2.2实验方法9双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量铬、锰的研究第二章分别取两只洁净的25mL的比色管,然后分别向两只比色管中加入配制好的缓冲溶液1.2mL,亚甲基蓝溶液0.80mL,藏红T溶液0.80mL,过氧化氢0.60mL,再然后取一定量的CrⅥ标准溶液加入其中一只比色管中(催化反应),另一只则不需要加 CrⅥ标准溶液(非催化反应),用二次蒸馏水将两只比色管都定容至25mL后摇匀,然后置于恒温水浴锅(100±1℃)中加热18min,立即取出后用流水冷却8min。二次蒸馏水作为参比,用10mm比色皿,分别对非催化体系的吸光度(A和A)和520o663o催化体系的吸光度(A和A)进行测量,计算出ΔAA-A,520663663663o663ΔAA-A,ΔAΔA+ΔA。520520o5205206632.3结果与讨论2.3.1吸收光谱根据体系所研究的实验操作方法,在不同波长下分别对催化反应体系和非催化反应体系的吸光度进行测定,绘制出该体系的吸收光谱图(图1)。从图中我们可以观察到,非催化反应体系和催化体系均在520nm和663nm处出现了最大的吸收峰,故本实验体系的测量波长分别为520nm和663nm。0.9 10.80.720.60.50.40.30.2