第二篇统计热力学初步

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1、统计热力学基础统计热力学基础前言我们已经学习过化学热力学，并且在结构化学中学习了量子力学。一、热力学：热力学研究对象：是以大量分子组成的系统，从实验中归纳出热力学第一定律，第二定律。这是热力学的基础。讨论了热力学平衡体系的宏观性质，用热力学函数的改变值来判断过程（化学反应）进行的方向与限度。由于热力学基本原理是人们无数经验的总结，因此热力学得出的结论与规律具有高度的可靠性与普通性，所以物理学家，化学家以及工程技术人员对这门学科十分重视。热力学不是从物质的微观结构出发来考虑问题的，所以热力学结论的正确性不从人们对微观结构认识的不断发展有所影响，这是热力学的优点。傅膺先生说：“在

2、量子力学震撼许多科学的时代，而热力学的基础仍然稳如泰山。”但热力学有其局限性，它只研究宏观体系之间的关系，只关心体系中大量粒子的整体行为，并不关心粒子的结构以及个别粒子的行为，热力学不去研究体系宏观性质发生变化的内在原因，对物质的特殊性未能给出具体的反映，因而给人一种“知其然，而不知其所以然”的感觉。辩论唯物主义认识论认为，事物发展的根本原因不是事物的外部，而是事物内部矛盾性，就是说体系所表现的宏观性质，应该深入到体系中分子、原子的结构与运动中去寻找原因，但热力学未做到这一点，量子力学与统计力学做到了这一点。二、量子力学量子力学是20世纪二十年代产生的一门现代理论。1900年

3、普朗克提出量子论，经历了旧量子论到新量子论，1924年的后建立了量子力学，薛定锷从粒子的波动性，类比于驻波，建立波动方程，海森堡从粒子的粒子性，建立了矩阵方程，以后，狄拉克把两者统一起来，建立了矢量方程，比较容易学习掌握的是薛定锷的波动方程。我们在结构化学中已经学习过。量子力学研究的对象是单个粒子（例如：原子、分子等）的行为，研究方法，通过解释Schrodinger方程，得出粒子运动得波函数，以及对应得能级，并且结合实验得出得光谱数据，从而得出粒子运动得性质与规律，量子力学研究的方法是微观方法。但量子力学目前只能处理少数原子组成的分子，对于大量粒子组成的体系，还无能为力。三、

4、统计力学（统计热力学）量子力学对付不了大量粒子的体系，热力学又不能说明体系性质的“所以然”，统计力学弥补了这两方面的不足，把宏观与微观联系起来，在热力学与量子力学架起了桥梁。统计力学研究的方法是微观方法，对于微观粒子的微观性质（平动、转动、振动、能级、简并度……70统计热力学基础），用统计力学，求出其统计平均值，从而得到体系的宏观热力学性质（T、V、P、S、Cp……），从这个意义上讲，统计力学又叫统计热力学。一、参考书与教学要求1．参考书以万洪文编《物理化学》中，第二编统计热力学为主，另有南大物理化学中第三章，姚允斌《物理化学教程（上）》等。2、统计热力学，比较难，要花时间。

5、第四章统计热力学基本概念及定律一、统计热力学是热力学与量子力学联系的桥梁：物质的宏观性质归根结底是微观粒子运动的客观反映，而热力学却无法从物质的微观结构来解释系统的宏观性质，从而阐述系统发生变化的根本原因。应该从物质的微观结构上找原因，也就是从体系中的分子、原子的结构与运动中去找原因，经典热力学做不到，统计热力学(statisticalthermodynamics)正好弥补了热力学的这一缺陷。1、统计热力学的研究对象统计热力学与热力学的研究对象相同，都是研究含有大量粒子(包括分子、原子、离子、电子、质子、中子等)的平衡系统的热力学性质，但统计热力学视系统的宏观性质为相应微观性

6、质的统计平均值。2、统计热力学的目的：粒子的微观性质粒子空间位置（xi,yi,,zi）即平动质量mi，动能εi转动惯量Ii振动频率vi转动特征温度Qr振动特征温度Qv几何构型等系统的宏观性质温度T压力P，体积V热力学函数U，H，S，F，G化学平衡常数等统计力学如上面框图所示，统计热力学的目的就是从组成系统的粒子的微观结构和微观性质出发，用统计力学的方法来说明、计算或预言平衡系统的热力学性质(包括由第一定律引出的热力学能U和焓H以及由第二定律为基础导出的熵S，Helmholtz自由能F和Gibbs自由能G等)，从而揭示物质运动的本质。我们已经粗浅了解的粒子性质与系统宏观量之间的

7、关系。体系的宏观性质可分为两大类：一是体系处于热力学平衡状态的性质，二是体系处于非热力学平衡态的性质，因此统计力学也分为平衡态统计热力学（统计热力学），与非平衡态统计热力学。非平衡态统计热力学近些年发展极快，在研究天地变化，生物进行，生命科学中取得了大量成果，是目前研究的热点，但比较难，理论深奥，我们在这里只学习平衡态统计热力学的一些初步知识。70统计热力学基础三、统计方法的种类：1．经典统计。从历史上看，最早使用的是经典的统计方法，是在Marwel和Boltzmann创立的气体分子运动论的基础上发展起