《统计热力学初步》PPT课件

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1、第九章统计热力学初步物理化学StatisticalThermodynamics学习要求：明确统计热力学的基本假设，理解最概然分布与平衡分布及摘取最大项原理掌握Boltzmann分布律及其各物理量的意义与适用条件；理解粒子配分函数、体系配分函数的意义与表达式，配分函数的析因子性质。理解不同独立子体系的配分函数，q及Θ与热力学函数间的关系。重点掌握平动能与平动配分函数，转动能与转动配分函数，振动能与振动配分函数的计算。理解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的关系。第九章统计热力学初步引言§9.5粒子配分函数的计算§9.3最概然分布与平衡分布§9.4玻耳兹曼分布§

2、9.2能级分布的微态数及系统的总微态数§9.6系统的热力学能与配分函数的关系§9.10理想气体反应的标准平衡常数§9.11系综理论简介§9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度§9.7系统的摩尔定容热容与配分函数的关系§9.8系统的熵与配分函数的关系§9.9其它热力学函数与配分函数的关系引言统计热力学的研究方法物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质，经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计

3、热力学的研究方法。①为系统的热力学量及热力学量之间的关系提供微观解释，反过来也使得从系统宏观热力学性质推测系统的微观结构成为可能；②可以直接从系统内部粒子的微观运动性质及结构数据计算得出平衡系统各种宏观性质的具体数据。统计热力学是联系微观与宏观的桥梁统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。定域子系统和离域子系统粒子（子）（particles)——聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等。按

4、粒子运动情况不同，可分为：定域子系统(systemoflocalizedparticles)(或称为可别粒子系统systemofdistinguishableparticles)离域子系统(systemofnon-localizedparticles)(或称为等同粒子系统systemofindistinguishableparticles)离域子系统：粒子是不可区分的（气体、液体）。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。定域子系统：粒子是可以区分的（固体），例如，在晶体中，粒

5、子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。定域子系统和离域子系统独立子系统和相依(倚)子系统按粒子间相互作用情况不同，可分为：独立子系统(systemofindependentparticles)——粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用（理想气体）。相依(倚)子系统(systemofinteractingparticles)——粒子之间存在相互作用（实际气体、液体、固体）。本章只讨论独立子系统。量子态的确定在总粒子数为N、总能量为U、体积为V的独立子系统中，有定态薛定谔方程（1）根据测量原理，系统的总能量U为上

6、式的本征值；所有系统所允许的量子态均为对应本征值U的简并态。而由单个粒子的定态薛定谔方程可得（2）对于独立子系统，由于粒子间无作用力，各粒子相互独立，因此系统的哈密顿算符可分离为各粒子哈密顿算符之和。（3）对于全同粒子系统，每个粒子的哈密顿算符形式等价，因而具有完全相同的本征值集合，合并得到原则上，对于给定的独立子系统，只要知道单粒子定态薛定谔方程的解，求得分布数，就可以得到系统的波函数。系统处在该量子态时任意可观测物理量的平均值由下式给出:这几个能级的大小次序是：§9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度一个分子的能量内部运动的能量平动能(εt)转动能(εr)振动

7、能(εV)电子的能量(εe)核运动能量(εn)42-420J·mol-14.2-42KJ·mol-1更高4.2×10-21J·mol-1若分子中各运动形式可近似认为彼此独立，则分子的能量等于各独立运动形式所具有的能量之和：同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之积：运动自由度对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自由度，分别为：3个平动自由度（xyz轴方向的平动）3个转动自由度（围绕三个轴的旋转）3n-6个振动自由度对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的旋转可忽略），振动自由度为3n-5量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度(degenera