《统计热力学简介》PPT课件

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1、第八章统计热力学简介§8.0基本概念统计热力学是经典热力学的发展与补充，但又与经典热力学不同。1.统计热力学与经典热力学关系共同点：以大量粒子的集合体为研究对象，研究体系的平衡行为。1不同点：经典热力学：以第一、二、三定律为基础，只描述的宏观行为，不考虑体系的物质结构，得出结论有经验性。所用方法为宏观方法。统计热力学：从粒子的微观结构着手，求出体系宏观性质与微观性质的关系，所得结论是大量粒子的统计平均结果。所用方法为微观方法。23.统计方法(1)经典统计—经典力学为基础的统计方法。①玻尔兹曼统计，适用于粒子间相互作用力可忽略的体系。②吉布斯统计，适用于粒子间相互作用力不可忽略的体系

2、(或粒子间存在相互作用力的体系)。2.粒子(子)聚集在气体、液体或固体中的分子、原子、离子等统称为粒子。3(2)量子统计—以量子力学为基础的统计方法①玻色-爱因斯坦统计②费米-狄拉克统计本章主要介绍玻尔兹曼统计。4.统计体系分类(1)按统计单位(粒子)是否可分辨分定位体系(定域子体系)非定位体系(离域子体系或等同粒子体系)4(1)按统计单位(粒子)是否可分辨分定位体系(定域子体系或可辨粒子体系)：粒子可区分，粒子有固定的位置，粒子运动是定域化的。如晶体。非定位体系(离域子体系或等同粒子体系)：粒子不可区分，粒子处于混乱状态，没有固定的位置，粒子全部等同，粒子运动是离域化的。如气体体

3、系。5(2)按体系中粒子间有无相互作用独立粒子体系：粒子间相互作用力较小，可忽略。体系总能量等于各粒子能量之和。如理想气体体系。U=nii非独立粒子体系(相依粒子体系)：粒子间相互作用较大，不可忽略。体系总能量除各粒子能量之和外，还必须包括相互作用能。如实际气体体系、液体体系、固体体系。U=nii+Up65.等概率定理—统计热力学的基本假设等概率定理：对于U、V、N确定的体系即宏观状态一定的体系，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。数学概率=热力学概率/所有可能的微观状态总和体系的热力学概率(Ω)：体系在一定宏观状态下的微态数。7S=klnΩ6.宏观体系与微观体

4、系的联系桥梁：等概率定理是一条公理，无法直接证明。任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率，但每种分布出现的数学概率可能不同，其中均匀分布的数学概率最大。玻尔兹曼公式：在本章主要介绍玻兹曼统计。8§8.1粒子各运动形式的能量及能级的简并度对于独立粒子体系，粒子间相互作用力较小，可忽略。体系总能量等于各粒子能量之和。如理想气体体系。U=niii=e+n+t+r+v9若不考虑原子内部的电子和核运动，其能量只分解为三项i=e+n+t+r+vi=t+r+v1.平动、转动、振动三种运动的自由度粒子的能量与平动、转动、振动三种运动的自由度有关。平动自

5、由度=3(三维空间)10一个原子在三维空间中的运动自由度数为3，因而n个原子组成的分子，运动的总自由度为3n。对单原子分子，转动、振动自由度均为0。对双原子分子或线性多原子分子，转动180o，分子构象重复一次，故转动自由度为2。振动自由度为：3n–3–2=3n-511对非线性多原子分子，可绕三个相互垂直又通过质心的轴转动，故转动自由度为3。振动自由度为：3n–3–3=3n-62.能级不连续的、量子化的能量称为能级。各种运动形式能量中能量最低的能级称为各自的基态能级。123.简并度或统计权重g每一个能级中有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上是一根谱线常常是由好几条非常接近的精细谱

6、线所构成。能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，或某一能级所对应的所有不同的量子状态的数目称为该能级的简并度。非简并能级：每一个能级只与一个量子状态相对应，g=1。134.三维平动子根据量子理论，质量为m的粒子在边长为a、b、c的矩形体中作平动时，其平动能为：h为Plank常数，h=6.62610-34Js。x、y、z为三维平动子每个量子状态的一组量子数。14在立方容器中，a=b=c,V=a3。则有g=1(111)g=3(112、121、211)g=3(221、212、122)15一系列平动能级间能量相差很小，在数学上可近似看作是连续变化的，量子效应不显著。书P95例题9.

7、1.15.刚性转子双原子分子除了质心的整体平动以外，在内部运动中还有转动和振动。转动看作是刚性转子绕质心的转动，振动则看作线性谐振子。16转动能级公式为J是转动能级的量子数，I是转动惯量。对双原子分子：m1、m2是两个原子的质量，r是两个核间的距离。176.一维谐振子转动运动的角动量在空间取向是量子化的，能级的简并度为gi,r=2J+1。各转动能级间能量相差很小，在数学上可近似看作是连续变化的，量子效应也不显著。一维谐振子能级公式：18式中ν是振动频率，υ是振动量子数