钛系、锂系和稀土三种催化体系专利技术分析

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1、钛系、锂系和稀土三种催化体系专利技术分析　　1、前言　　天然橡胶与钢铁、煤炭、石油并称四大工业原料，广泛应用于国防、汽车、航天、衣服、乳胶制品等各个工民用领域，是重要的战略资源。异戊橡胶是顺式1,4-聚异戊二烯橡胶的简称，由异戊二烯单体在催化剂作用下，通过聚合得到的合成橡胶。异戊橡胶微观结构与天然橡胶类似，综合性能好，具有优良的弹性、耐磨性、耐热性和低温屈挠性等，在未硫化胶料的撕裂强度、滞后现象和拉伸强度上，尤其是在高温下（100℃）的拉伸强度以及自粘性等方面均优于顺丁橡胶和丁苯橡胶，因此，异戊橡胶是天然橡胶的理想替代品，发展异戊橡胶产业的重要意义不言而喻，异

2、戊橡胶的工业化生产在国外发达国家早已开始，而我国在2010年前异戊橡胶消费全部依赖进口。　　从2010年开始，中国异戊橡胶工业化发展迅速。虽然中国异戊橡胶工业化时间较晚，但是技术并不落后，尤其是稀土异戊橡胶方面。催化体系的发展是异戊橡胶发展的基础，绿色、节能、环保是聚合方法发展的新趋势，本文将对异戊橡胶的催化体系技术进行详细的专利分析。根据催化剂不同，异戊橡胶分为钛系、锂系和稀土三种体系，钛系和稀土催化剂合成的异戊橡胶中顺-1,4链节含量高(大于98%)，尤其是稀土异戊橡胶，工艺简单，质量稳定且基本不含凝胶，是目前及未来一段时间顺式异戊橡胶的主流发展方向。　　

3、2、数据　　本文采用的专利文献数据来自国家知识产权局专利检索与服务系统，统计日期为以申请日为准，截至2010年12月31日。　　3、钛系、锂系和稀土三种催化体系专利技术分析　　异戊二烯顺式定向聚合催化体系主要有钛系、锂系和稀土催化体系，三种催化体系专利申请量所占比例分别为：锂系催化体系44%、钛系催化体系17%、稀土催化体系39%，其中锂系和钛系催化体系发展较早，1960年左右就开始零星出现专利申请，1965-1970年间出现大量申请，之后趋势发生分化，锂系催化体系的申请量虽然有所起伏，但总体上保持增长，钛系催化体系的申请量则逐年下降，1990年后多年出现零申

4、请的情况；稀土催化体系起步较晚，1980年前只有少数专利申请，之后逐渐增长，特别是1995年后申请量迅速增长，相比其它两种催化体系呈现后来居上的态势，如图4-1-6所示，2010年以来，稀土催化体系的专利申请量远超出钛系和锂系催化体系专利申请量。下面将对三种催化体系的专利申请状况进一步分析。　　　　3.1锂系催化剂　　1955年费尔斯通公司首先用锂系引发剂合成了顺-1,4含量达92%的锂异戊橡胶。锂系异戊橡胶中顺-1,4链节含量一般不超过92%，其性能还不能与钛系和稀土系异戊橡胶相比，装置产量也不能与之相比，但锂系异戊橡胶作为异戊橡胶的一个重要分支也有许多优点

5、，如产品结构可以随意调整、制品颜色浅、均匀、几乎无杂质、流动性好，可以改善产品加工性能，在许多场合可代替天然胶用作食品及制药行业的包装和密封、婴儿用品、计生用品、粘合剂、橡胶和特别浅色或透明物品的添加剂等。用在轮胎等行业，可以提高轮胎的抗湿滑性，降低轮胎生热，合成的液体异戊橡胶可用作橡胶加工增塑剂等，锂系异戊橡胶附加值相当高。国际上已有几套锂系异戊橡胶生产装置，如美国科滕聚合物公司、日本可乐丽公司及俄罗斯RUV公司等。因此开展锂系异戊橡胶的研究具有非常重要的意义。　　全球异戊橡胶锂系催化体系的专利申请主要集中在美国、日本两国，合计占到了70%，这两个国家在异戊

6、橡胶锂系催化体系的研发和技术创新活跃度较高，申请量相差不大，分别占到35.2%和34.8%；其次是俄罗斯、德国和法国，中国的申请量较少，仅位列第六位，如图2。　　　　美国作为最早成功地开发锂系异戊橡胶，并率先实现工业化的国家，研发实力、科技水平处于领先地位不言而喻，在异戊橡胶锂系催化体系领域的专利申请量排名世界第一，总申请量为89件，如美国科滕聚合物公司在锂系异戊橡胶的研发方面处于世界领先水平。图4-1-7清楚地体现出，美国自1955年锂系异戊橡胶研发后就开始出现锂系催化体系的专利申请，之后一直保持良好的发展态势，在1993年左右申请量达到高峰，可见美国的研发

7、机构一直对于异戊橡胶锂系催化体系保持研发动力。　　日本在1965年后才开始涉足异戊橡胶锂系催化体系的专利申请，但是后来居上，在该领域的研发和技术创新活跃度一直保持较高水平，总的专利申请量为88件，与美国相差无几。日本的可乐丽公司在锂系异戊橡胶的生产上占据重要的地位。　　中国在异戊橡胶锂系催化体系的研究较少，起步也很晚，从1999年才开始出现少量的专利申请，而且主要局限在实验室规模，其应用主要集中在用液体异戊橡胶作橡胶增塑剂，以华南理工大学为典型代表，较欧美、日本等发达国家在该领域落后较大。　　3.2钛系催化剂　　1954年意大利学者G.Natta和德国学者K.

8、Ziegler首次应用烷基铝和过渡金属