钛系聚酯催化剂研究技术进展

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1、万方数据第28卷第6期合成纤维工业V01．28No．61111生!!旦蔓坚!盟垒!!盟!丝兰!!璺!!里垦曼!盟旦墅!!垦!旦!!：；塑i钛系聚酯催化剂研究技术进展任丽萍1’2周文乐1谢在库1(1．中国石化上海石油化工研究院上海201208；2．复旦大学化学系上海200433)摘要：对比分析了锑、锗、钛系聚酯催化剂；详细介绍了钛系聚酯催化剂的不同研究方向、技术进展以及应用情况。指出钛系聚酯催化剂的研究包括钛化合物的稳定化、钛酸酯或氯化钛的水解或共水解以及钛化合物的负载化3个方面，钛系催化剂稳定性及合成的聚酯色相明显提高。高效环保的钛系催化剂取代传统锑系

2、催化剂将是聚酯工业发展的必然结果。关键词：聚酯钛锑催化剂进展中图分类号：TQ323．4文献识别码：A文章编号：1001．0041(2005)06一0048．04聚酯生产中催化剂至关重要，催化剂的研究一直是聚酯行业的重要课题，国外学者对聚酯生产催化剂及其催化机理曾进行了广泛而深入的研究，发现对缩聚反应有催化作用的化合物种类繁多，几乎涉及了除卤族元素和惰性元素之外的所有主副族元素的化合物¨J。但是目前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗、钛3个系列的化合物，锑系催化剂活性适中，价格低廉，因而在聚酯工业中得到了普遍的使用；锗系催化剂具有良好的稳定性

3、，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是资源少，价格昂贵；钛系催化剂具有高活性，但制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。虽然锑系催化剂具有相对较好的综合性能，但锑化合物的毒性无论在催化剂的配置和处理、聚酯的加工和使用及废弃品的处理过程中都会对环境造成不利的影响心J。世界各国的生产厂家和研究人员都致力于开发不含锑的、环境友好的聚酯生产催化剂。钛系催化剂不含重金属，且在聚酯生产中表现出突出的活性，引起了各国研究者的广泛关注。传统的钛系聚酯催化剂一般为钛酸酯类化合物∞一J，尽管催化活性较高，但是由于钛酸酯易水

4、解形成Ti0：，而且钛酸酯在催化反应的同时，也加速了各种副反应的进行，导致聚酯发黄且热稳定性降低。早期的研究采用在聚合体系中加入钴盐或颜料来改善聚酯的色相，加入磷化合物来提高热稳定性。近年来钛系聚酯催化剂的研究取得较大的进展，许多国际大公司都致力于研制催化性能优良的钛系催化剂，研究的重点可归纳为钛化合物的稳定化、钛酸酯或氯化钛的水解或共水解以及钛化合物的负载化，结果表明，这些钛系聚酯催化剂的稳定性明显提高，合成的聚酯色相也得到了改善。1钛化合物的稳定化关于钛化合物的稳定化方面研究较多，一般是加入磷化合物作为稳定剂，使制备的钛系催化剂稳定性得到提高。us

5、5981690"o报道了一种以钛为中心原子、磷化合物为配体组成的化合物作为催化剂，在硅酸酯(或锆酸酯)的乙二醇溶液中加入有机磷酸(硅酸酯等有助于有机磷酸在乙二醇中的溶解)后，再向其中加入钛酸四异丙酯。钛酸四异丙酯和磷酸将发生反应，生成以钛为中心原子、磷化合物为配体组成的化合物作为聚酯催化剂，与sb：O，相比，催化剂的用量减少，所制得聚酯色相与采用Sb：0，时相当，采用该催化剂制得的聚酯具有更好的透明度。US6255441∞o报道了钛酸四异丙酯和苯基磷酸在乙二醇中反应，之后再加入硅酸四乙酯继续反应，得到澄清的催化剂溶液。该专利报道单纯的钛酸四异丙酯制得的

6、聚酯比锑系聚酯差，引入硅酸四乙酯可以改善色相的L值，但对色相6值的改善效果小。如果在催化剂中同时加入硅酸四乙酯和苯基磷酸，则聚酯的色相￡和6值都得到明显提高，在一定范围内，Si／Ti越高，色相越好；而Si／P等于或大于1收稿日期：2005一05—04；修改稿收到日期：2005一09一02。作者简介：任丽萍(1974一)，女，陕西宝鸡人，在读博士后。从事聚酯催化剂研究。基金项目：中国石油化工总公司资助项目(204009)。万方数据第6期任丽萍等．钛系聚酯催化剂研究技术进展49时，聚酯的色相恶化。us6066714一。报道在氮气气氛下，钛酸四异丙酯和磷酸酯

7、类化合物反应，得到液态催化剂(催化剂1)，这种催化剂不溶于乙二醇，与乙二醇混合时形成悬浮液，如果将此催化剂进一步和胺类化合物反应，则得到可溶于乙二醇的催化剂(催化剂2)。这两种催化剂的活性都明显高于sb：o，，所制得的聚酯的色相与sb：O，制得的聚酯相媲美。所有钛化合物稳定化的研究以美国的Du—Pont公司和日本的Teijin公司为主。DuPont公司已开发出多种无重金属的催化剂。DuPont的钛系催化剂命名为Tyzor(杜邦sA)，是一种以钛为中心原子、磷化合物为配体组成的化合物。该催化剂具有如下特点：10倍于锑系催化剂的高活性，优异的聚合物色相(￡

8、值)，改善乙醛含量，在无重金属下运行，改善纤维产品收率，装置生产能力提高40％。目前DuPon