化学动力学基础(习题课)2012.12.12

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1、化学动力学基础基本公式反应速率定义式:r=1/V(dξ/dt)=1/νB(d[B])/dtcC+dD─→Pk质量作用定律(只适用于基元反应):cdr=k[C][D]具有简单级数反应的速率公式及特点级数反应类型微分式积分式半衰期K量钢-１零级表面催化反应dx/dt=k0X=k0tA/2k0浓度•时间-１一级A─→Pdx/dt=k1(a-x)Ln[a/(a-x)]=k1tln2/k1时间2A+B─→Pdx/dt=k2(a-x)X/[a(a-x)]=k2t-１-１二级(a=b)dx/dt=k2(a-x)[1/(a-b)]{ln[b(a-x)]/1/k

2、2a浓度•时间(a≠b)×(b-x)[a(b-x)]}=k2t22A+B+C─→P1/2{[1/(a-x)]-(1/a)}32-２-１三级dx/dt=k3(a-x)3/2k3a浓度•时间(a=b=c)=k3tn-1n级[1/(n-1)]{[1/(a-x)]nnn-1１-n-１R─→Pdx/dt=k3(a-x)A(1/a)浓度•时间n-1n≠1-[1/(a)]=ktk=Aexp(-Ea/RT)阿仑尼乌斯公式:lnk/k=Ea/R[(1/T1)-(1/T2)]2Ea=RT(dlnk/dT)22ZAB=dABL8RT/[A][B]双分子互碰频率

3、:222ZAA=2dAAL8RT/MA[A]2碰撞截面:C=dAB用简单碰撞理论计算双分子反应速率常数:2k=dABL8RT/exp(-Ec/RT)2k=2dAAL8RT/MAexp(-Ec/RT)过渡态理论中用热力学方法计算速率常数:⊖1-n≠⊖k=kBT/h(C)exp(-△rGm/RT)⊖1-n≠⊖≠⊖=kBT/h(C)exp(△rSm/R)exp(-△rHm/RT)Ea=EC+1/2RT几个能量之间的关系:Ea=E0+mRT≠⊖≠Ea=△rHm+(1-BB)RT≠式中BB是反应物形成活化络合物时,气态物质系数的

4、代数和,对凝聚相反≠应BB=0。6．含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，1小时后，发现A已消耗了75％，试问2小时后A还剩余多少没有反应？（1）当该反应对A为一级，对B为零级；（2）当对A，B均为一级应；（3）当对A，B均为零级（求A作用完所需时间）11111解：khlnlnln41ty11h10.7511当t＝2h时ln4=ln21y1－y=6.25%（2）运用a=b的二级反应公式1y10.7531k2hta111yha0.75a31y当t＝2h时aa21y1－y=14.3

5、%（3）运用零级反应的公式111kxay0.75ah0tt1当t＝2h时0.75a=ayy＝1.521－y=－0.5，表示A早已作用完毕。按零级反应计算，A作用完所需的时间t为0.75：1h=1.0：tt=1.33h7.在298K时，NaOH与CH3COOCH3皂化反应的速率常数k2与NaOH与CH3COOC2H5皂化反应的速率常数k’2的关系为k2=2.8k’2。试问在相同的实验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解百分数为若干？(设酯与碱的浓度均相等)解：酯的皂化反应为二级反应14-1311.碳

6、的放射性同位素C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10%。某考古14-14队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析C的含量为总碳量的9.87×10%，已14知C的半衰期为5700年，试计算这灰烬距今约有多少年？解：可认为树木在燃烧的同时死去，放射元素的蜕变为一级反应。ln241ka1.22101t1/2131a11.1010talnln888.54114kax1.2210a9.871012+H3+-14.反应Co(NH3)5F+H2OCo(NH3)5(H2O)+F是一个酸催化反应。若反

7、应速率方程2+α+β13为r=k[Co(NH3)5F][H]，在指定温度及初始浓度条件下，络合物反应掉和所用的时间24分别为t1/2和t3/4，实验数据如下：2+[Co(NH3)5F]0+-3实验编号-3[H]/mol•dmT/Kt1/2/ht3/4/h/mol•dm10.100.012981.02.020.200.022980.51.030.100.013080.51.0试根据实验数据求：（1）反应的级数α和β的值；（2）不同温度时的反应速率常数k值；（3）反应实验活化能Ea值。+解：(1)因为H为催化剂，虽参与反应，但并不消耗，所以在整个反

8、应过程中浓度不变，所2+α+β以r＝k'[Co(NH3)5F]，k'＝k[H]∵t1/2:t3/4=1:2，这是一级反应的特征∴α=1+β-3β+β-