化学动力学基础

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1、第11章化学动力学基础重点：基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。难点：由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。重要公式级数积分速率方程T1/20122.3.非基元反应的表观活化能:4.1-1级对行反应：5.1-1级平行反应：6.平衡态近似法：7.稳态近似法：化学动力学是物理化学的一个重要组成部

2、分，其主要任务是（1）研究反应速率及其影响因素（2）揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。例：298K，101325Pa时，氢氧发生反应：H2（g）+1/2O2（g）H2O（l）ΔrGmθ=-287.19kJ/mol<0，表明反应可自发进行

3、，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。但若改变反应条件，升温到1073K或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。而且，从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。且动力学研究远比热力学复杂。它不仅涉及反应速率和反应机理本身，

4、反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。一般可以认为：热力学——反应的可能性；动力学——反应的可行性。本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容：动力学基础：反应速率——与反应物浓度、温度的关系反应机理反应速率理论§11.1化学反应的反应速率及速率方程1．反应速率的定义表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，简称速率方程或动力学方程。根据IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定：反应进度：转化速率——单位时间内发生的反应进度：在密闭容器中反应，则其反

5、应体积V一定，则反应速率可表示为：反应速率[2]——单位时间单位体积内发生的反应进度：cB——反应组分B物质的量的浓度（mol/dm3），这个定义较实用。对于任意一个化学反应aA+bByY+zZ式中，dcA和dcB为消耗掉的反应物浓度，为负值；dcY和dcZ为生成的生成物浓度，为正值。所以，v始终为一正值，且与用来表示反应速率的反应组分的选择无关。只与浓度变化有关。通常研究中，只选择一种易于测定其浓度变化的反应组分来表示反应速率。根据选择的组分不同，就有反应物的消耗速率，生成物的生成速率，例：反应H2+I22HI对恒温恒容气相反应，也可以分压表示，并

6、加下标p。A的消耗速率：Z的生成速率：且：2．基元反应和非基元反应一般情况下，我们所写的化学方程式并不代表反应的真正历程，只代表反应的总结果。从微观角度看，在反应过程中，反应物分子总是经过若干个简单反应步骤，才能转化为生成物分子。基元反应是反应过程中的每一个反应步骤。复合反应是由多个基元反应组成的反应。如：H2+I22HI，不是由H2和I2直接碰撞生成HI，而是经过了一系列的基元反应：（1）I2+M2I+M（2）H2+2I2HI（3）2I+M2+M每一步都是一个基元反应，三个基元反应加起来才是H2和I2的加成反应。所以，化学方程式只表示了反应过程中，

7、各组分量的关系，而不代表反应历程。而反应历程就是探讨反应由哪几个基元反应组成。所以，基元反应是构成化学反应的基本单元。3．基元反应的速率方程——质量作用定律,反应分子数质量作用定律——基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应式中相应组分的分子个数。如：单分子反应：AB+C双分子反应：2AB+CA+BC多分子反应：aA+bB+cC+….P式中，k——反应速率常数（或系数）[4]，也称反应比速。与反应物的本性、温度、溶剂的性质以及催化剂的存在等因素。当组分浓度为单位浓度时，k即为反应速率。另外，用不同组分表示反应速率时，k的数

8、值不同：kA≠kB≠kC质量作用定律是19世纪50年代，挪威科学家Guldberg（古德贝格）和Waage（