化学动力学基础

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1、第十章化学动力学基础（－）一、化学（反应）动力学研究一个实际的化学反应过程，往往需考察热力学和动力学两个方面：§10.1引言1.热力学：反应的方向、限度、外界对平衡的影响；给出反应发生的可能性、平衡点即体系可能的能量最低点。它不考虑反应所需用的时间和中间历程。2.动力学：反应速率、反应历程（机理），给出反应若可能发生，能否转化为现实（即考虑反应速率）。在“反应速率”、“反应历程”两个概念中，“反应速率”比较不难理解（严格的定义后述）；而新提出的概念“反应历程”指什么呢？化学动力学定义：“化学动力学是研究化学反应速率、反应历程的学科。”二、反应历程（机理）及

2、其意义对于大多数化学反应，并非一步完成，需分几步来完成：反应历程研究的意义、作用1.选择适当的反应历程，可以加快所需反应的反应速度。例如：合成氨反应：3H2+N22NH3（300atm，500C）热力学计算得知：转化率～26%（由平衡常数计算得）考虑动力学因素：反应若无催化剂，其反应速率0，完全不能用于生产；若采用适合的催化剂，改变其反应历程，则可加快反应的速度（常用Fe催化剂）。研究反应机理，能为控制反应产物、反应速度提供依据。3H2+N22NH3（300atm，500C）2.a）研究反应机理，有助了解分子结构，如化学键的构成、强弱等，因为反应

3、过程即键的破裂与形成的过程。b）反之，由从理论上讲，由反应分子结构，可推测反应机理。但这相对于a）更困难。到目前为止，真正搞清楚反应历程的化学反应并不很多。三、动力学与热力学的关系1.对于一个实际应用的（等温等压）反应：反应物产物（RP）若热力学√（rG0），而且：动力学√则反应可实用动力学×则反应不实用若热力学×（rG0），则不必考虑动力学因素，反应不可能。即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。2.热力学（平衡点）取决于反应体系的性质动力学（反应速率）与外部条件的变化有关两者必定有联系就事物普遍联系的哲学观点看,对于某一反应体系，其

4、热力学性质与动力学性质必定是有一定联系的。但就人们现有的认识水平，尚未有统一的定量方法把两者联系起来。因此，目前多为相对独立地展开反应动力学研究（尽管化学热力学已发展得比较成熟）。四、化学动力学研究的复杂性就反应历程研究的困难性来说明其复杂性：1.反应历程涉及多种可能的复杂组合反应历程涉及分子、原子的化分、化合，有多种可能的组合，是一个复杂问题。例如，对于一个计量关系很简单的反应：H2+I2=2HI有几种可能的机理。1）I22I·2I·+H22HI2）H22H·I2+2H·2HI3）H22H·I22I·2H·+2I·2HI……反应的中间产物（

5、常为自由基或自由原子）的活泼性、短寿命，导致极难检测它们的存在及浓度之变化；因此也就难以用实验手段来验证所假设的反应机理（如上述的反应中自由原子I·,H·的测定）。2.实验检测技术的限制反应体系中微量杂质、反应器的形状、光线照射等对反应速率、历程有影响。所以对动力学研究的实验设备的要求较高,也制约了早期化学动力学研究的发展。3.外部影响敏感五、化学动力学发展回顾特点：相对于热力学发展较晚，不系统。1）19世纪中叶起，宏观动力学研究：a.浓度对反应的影响质量作用定律；b.温度对反应的影响Arrhenius经验式；c.活化能概念的提出：反应物必须得到一定的

6、能量才能起反应。2）20世纪前叶：反应速率理论的创立a.碰撞理论：把反应看作两个反应球体碰撞的结果；b.过渡态理论：产生中间活化络合物的历程。3）1950年代后，新的实验手段的利用，微观反应动力学（分子反应动态学）得到发展。利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某一量子态的反应物变化到某一确定量子态的产物的速率及反应历程（态-态反应的层次）；从分子水平上研究微观反应动力学，使得化学动力学取得了新的进展。例如：我校化学物理系激光化学实验室的研究工作之一就是致力于分子反应动态学的研究。以上为反应动力学概况，下面从最基本的概念出发介绍。§10.2化学反应速率对于

7、反应：RP（、为计量系数）反应至时刻t时，一、反应进度当有mol的R转化为mol的P时，反应进度=1；或：完成了一个计量反应式的转化时，反应进度=1。反应进度是一个广延量，是反应转化量的度量；与体系的大小（如V）有关，即其它条件相同情况下，体系体积增加一倍，相同反应时刻t时(t)也增加一倍。二、反应速率r单位体积内反应进度随时间的变化率叫反应速率。用强度量[R]、[P]替代广延量之比n/Vi：反应计量系数；反应物：R0；产物：P0显然，反应速率r是一个强度量。说明：1）反应常有中间步骤、中间产物，因而时刻t时反应物、产物

8、的浓度变化率瞬时关系式：可能复杂化，即上式不是严格地成立。但通常中