丙酮酸乙酯合成新工艺研究与展望

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1、丙酮酸乙酯合成新工艺研究与展望1丙酮酸乙酯化学合成概述丙酮酸乙酯作为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、生物、农药、食品、香料及化妆品等行业。合成丙酮酸乙酯的传统方法是酒石酸二酯脱水、脱羧合成丙酮酸乙酯。但存在生产费用高、收率低、后处理复杂、对环境污染严重等缺点。专利报导的最简单有效的合成途径之一是以乳酸乙酯为原料，通过催化氧化制备丙酮酸乙酯，但直接氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯，必须选择合适的催化剂、氧化剂才能使反应得以实现。因此，探索有效的氧化剂，寻找合适的催化剂及探讨催化剂的催化条件是研究重点。本文概述2000年以来丙酮酸乙酯的合成

2、新工艺与展望。2丙酮酸乙酯合成新工艺2.1溴催化乳酸乙酯合成丙酮酸乙酯用H2O2、NaClO做氧化剂，用Br、NaBr做催化剂，氧化乳酸乙酯合成丙酮酸乙酯。2002年，陈苏芳等以NaClO为氧化剂，NaBr为催化剂，催化氧化乳酸乙酯合成丙酮酸乙酯。考察了各种因素对反应的影响，确定了最佳合成条件为pH值为1，n(溴化钠):n(次氯酸钠):n(乳酸乙酯)=0.02:1.2:1，反应温度15℃，反应时间5h，丙酮酸乙酯收率可达82.7%。与传统合成方法相比，本方法具有反应条件温和，无环境污染，后处理工艺采用碳酸钠溶液中和并除溴，工艺简单等优点，更

3、适于工业化生产。2004年，陈宇等以Br作催化剂，H2O2作氧化剂合成丙酮酸乙酯。确定了当采用乳酸乙酷为原料，H2O2为氧化剂，Br为催化剂时，原料的量与催化剂的量的比为10:1时，反应温度控制在25℃最适合于反应的进行其原料的转化率为100%，产率最高达92，36%。2.2硫酸亚铁催化乳酸乙酯合成丙酮酸乙酯2004年，陈宇等以饱和硫酸亚铁溶液为催化剂，双氧水为氧化剂，实验考察了催化氧化乳酸乙酯合成丙酮酸乙酯。通过正交实验，确定了合成的最佳条件为:反应温度为35℃，催化剂用量为4mL，反应时间为5h，丙酮酸乙酯的最高产率可达84.3%。此法

4、合成丙酮酸乙酯的可操作性强、原理简单、产品易分离提纯，污染小，符合“绿色化学”的理念。2.3钒催化乳酸乙酯合成丙酮酸乙酯2006年，王宇婷等研究了以NO2为氧化剂、钒为催化剂合成丙酮酸乙酯的新方法。其最佳实验条件为:反应温度55~60℃，反应时间为4h，反应物的量比n（乳酸乙酯）:n（NO2）=1：1.7，催化剂用量0.3g，此时丙酮酸乙酯收率为75.5%，产品纯度达98%。此法工艺简单，收率也较高，不仅为氧化法制备丙酮酸乙酯找到了又一经济实用的氧化剂，而且还为NO2废气的回收利用提供了新的途径。2010年，肖毅等用氧化改性活性炭为载体制备

5、了具有较高比表面积的多相氧钒催化剂VO/ACO。在常压下，80℃的温和条件下以分子氧作氧化剂，用VO/ACO催化氧化乳酸乙酯制丙酮酸乙酯，本方法工艺路线短，分离方便，操作安全。当催化剂:乳酸乙酯摩尔比为1：118，在80反应18h时，乳酸乙酯转化率为100%，丙酮酸乙酯选择性为95.2%，催化剂经处理后可重复使用。2.4铜盐催化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯2007年，陈苏芳等以铜盐为催化剂，叔丁基过氧化氢（TBHP)为氧化剂，季按盐四丁基溴化铵（TBAB）为相转移催化剂，有效地将乳酸乙酷氧化生成丙酮酸乙醋。确定最佳反应条件乳酸乙酯32g，TBHP

6、34g，二氯甲烷100ml，氯化铜0.325g，TBAB5g，反应温度25℃，反应时间20h，收率为58.3%左右。其操作简单，反应条件温和，乳酸乙醋的转化率和选择性都较为理想，从而开辟了一种新的合成方法，为丙酮酸乙酷的合成研究拓宽了新领域。2.5酯化法制备丙酮酸乙酯2007年，邱方利等研究了以丙酮酸与无水乙醇为原料制备丙酮酸乙酯的工艺。采用3%的甲基苯磺酸作为催化剂，在无水乙醇大大过量的条件下，以CH2Cl2与CH3OH、H2O三元体系作脱水剂，反应所得到的丙酮酸乙酯收率为82.5%。该法实验条件要求不高，操作简单，副反应较少，能够实现工

7、业化大生产。3丙酮酸合成新工艺展望传统工艺是由酒石酸二酯脱水、脱竣合成丙酮酸乙醋。但此方法存在收率低、后处理复杂、环境污染较严重等缺点。而由乳酸乙酯合成丙酮酸乙酯是最简单有效的途径之一。但是直接氧化合成非常困难，因为一般情况下，乳酸乙醋中的C-C断裂比氧化脱氢容易得多。所以未来主要工作就是围绕着寻找新型的氧化剂和反应系统，它们应具有以下几个特点转化率和产率高，反应条件温和且操作简便主产物与副产物易于分离对环境低污染或无污染。