催化反应精馏合成乙酸乙酯新工艺.研究

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1、北京化工大学硕士学位论文第一章前言乙酸乙酯是优良的有机溶剂，有令人愉快的香气，因此在食品工业和涂料工业中有着极其广泛的用途。乙酸乙酯的生产已经经历了100多年的历史，其中经过了无数次的改进已日趋成熟。当前工业生产乙酸乙酯通常采用乙酸和乙醇作原料，硫酸作催化剂，合成乙酸乙酯，但用硫酸作催化剂易腐蚀反应器，同时有一系列副产物生成，给产品的精制和原料的回收都带来一定困难，并且反应物的后处理要经过中和、水洗以除去硫酸，不但使工艺复杂而且污染环境。80年代以来，随着催化剂研究的不断进展，人们开始对固体酸催化剂进行研

2、究和开发。超强酸离子交换树脂、沸石分子筛、杂多酸等作为酯化反应中的非均相催化剂越来越受到人们的关注。它们具有稳定性好，催化活性高，后处理简单，选择性和重复使用性均很高，从而经济和社会效益得到了提高，成为近年来研究的热点。在很多重要的化工生产中，化学反应的程度受到反应物和产物的化学平衡限制，所以这一过程必须包括平衡产物的分离和反应物的循环。在近十年中，将反应和精馏过程耦合于一个反应器中越来越被广泛应用。这种耦合因为在反应系统中具有很大的经济性优势而被化工生产所瞩目，并且很多新工艺的建立在这种新技术(反应精馏

3、)的基础之上。在这种新型反应器中，反应物在转化为产品时，产品的分离和未反应的反应物的循环也在同时进行。适合应用反应精馏的过程有：醚化、硝化、酯化、酯交换、缩聚、环化、卤化等。反应精馏技术的应用有利于减小设备尺寸、降低投资和提高能量利用率。本文采用固体酸催化剂，代替传统的硫酸催化剂，以减少“三废”对环境的污染。应用催化反应精馏技术，将物质的生产和提纯联合操作，提高原料的利用率，降低能耗和成本。北京化工大学硕士学位论文2．1乙酸乙酯简介第二章文献综述乙酸乙酯又名醋酸乙酯，英文名EthylAcetate，是应用

4、最广泛的脂肪酸酯之一，具有优良的溶解性能，是一种快干性的、极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树酯、乙酸纤维树酯、合成橡胶等生产。其主要物性数据如下：分子量熔点闪点蒸汽压(20℃)水溶性密度(20℃)沸点自燃点折光率0．894577．1℃426℃1．372(数据来自国家技术与标准研究院(美国NIST)和ChemFindcr公司(美国))近年来随着办公自动化的开展乙酸乙酯也广泛用于生产复印机用液体硝基纤维墨水；在纺织工业中用作清洗剂；食品工业中用作特殊改性酒精的香味萃取剂：香料工业中

5、是最重要的香料添加剂，可作为调香剂的重要组分之一。以外，乙酸乙酯也可用作粘合剂的溶剂，油漆的稀释剂以及制造药物、染料的原料。乙酸乙酯由于其特殊的性能，在世界化工市场相当活跃【l】a美国和日本是世界上最大的乙酸乙酯生产和消费国。全世界生产能力中美国占31．3％，日本占35．75％。美国的主要生产公司是Eastman公司、HoechstCalanese及孟山都公司等，总生产能力为127kt／a。日本的主要生产公司是千叶乙酸乙酯、日本合成化学、德山石油化学及协和油化，总生产能力为193kt／a。在亚太地区，乙酸

6、乙酯的主要市场是日本、中国、东南亚和美国。日本是该地区乙酸乙酯的净出口国，约占该地区生产能力的50％。近年来，日本的乙酸乙酯产量以每年10％的速率增长，增加量基本用于出口。亚洲地区的生产缺口达6℃心mC6：ⅡC～。。～鲫北京化工大学硕士学位论文70kt／a，目前主要从美国和欧洲进口。2．2乙酸乙酯的主要工业生产方法目前世界上工业乙酸乙酯主要制各方法有乙醇、乙酸酯化法，乙醛在乙醇铝三乙氧基铝催化剂存在条件下低温歧化缩合，乙醇一步氧化法和乙烯加成法和乙醇脱氢法等，下面分别进行介绍。2．2．1乙醇、乙酸酯化法【

7、2】乙醇、乙酸酯化法是最传统的合成方法，最早的乙酸乙酯工业生产就是采用该方法进行的，所以该方法也是研究最深入的方法之一。在该路线中，乙酸和乙醇在酸性催化剂(如硫酸、酸性离子交换树脂、酸型分子筛或固体超强酸)上合成乙酸乙酯，同时生成一分子的水。该方法的反应方程式如下：CI也COOH+C。HsoH——+CH。C00c：H5+啦0式2-1在反应过程中，乙酸和乙醇以相同的比例加入有催化剂的反应釜中，在常压、115—118℃条件下，快速混合反应。生成的乙酸乙酯和水由于沸点低于反应温度而从反应器上部蒸出。在这一方法中

8、，催化剂的选择尤其重要，最传统的催化剂是硫酸，其优点是催化活性高，成本低廉，但由于硫酸的强腐蚀性和氧化性使设备腐蚀严重，产品色度较差，副反应较多，产品后处理复杂，废液污染严重。所以近年来，在这一反应中催化剂的研究一直非常活跃，在后面还要详细叙述。2．2．2乙醇一步氧化法跚乙醇一步氧化法是美国DavyVckee公司和UnionCarbide公司联合开发的乙酸乙酯合成方法。其原理是在催化剂的作用下一分子乙醇脱氢生成乙醛，然后乙醛和