2,2,6,6-四甲基-4...酮催化加氢中金属钌尺寸效应_晁哲_

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2023年1月工业催化Jan.2023第31卷第1期INDUSTＲIALCATALYSISVol.31No.1催化剂制备与研究2，2，6，6－四甲基－4－哌啶酮催化加氢中金属钌尺寸效应*晁哲，郑金欣，万克柔，程杰，高明明，林涛，张炳亮，李国斌，马晓云(1．陕西省催化材料与技术重点实验室，陕西西安710201;2．西安市催化材料与技术重点实验室，陕西西安710201;3．西安凯立新材料股份有限公司，陕西西安710201)摘要:主要对2，2，6，6－四甲基－4－哌啶酮加氢制2，2，6，6－四甲基－4－哌啶醇催化剂进行研究，并以此反应作为研究羰基加氢制醇的探针反应，以碳载钌基金属催化剂催化羰基加氢为研究对象。通过调控催化剂中活性金属颗粒尺寸达到优化其在2，2，6，6－四甲基－4－哌啶酮加氢中催化性能的目的，针对催化剂中金属颗粒尺寸与催化性能构效关系的研究，为诸多羰基化合物加氢催化剂的设计及其开发提供了借鉴与支撑。关键词:催化化学;2，2，6，6－四甲基－4－哌啶酮;羰基加氢;尺寸调控;钌碳催化剂doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.007中图分类号:TQ426.6;O643.36文献标识码:A文章编号:1008-1143(2023)01-0041-06Sizeeffectofmetalrutheniumincatalytichydrogenationof2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidinone*ChaoZhe，ZhengJinxin，WanKerou，ChengJie，GaoMingming，LinTao，ZhangBingliang，LiGuobin，MaXiaoyun(1.ShaanxiKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandTechnology，Xi’an710201，Shaanxi，China;2.Xi’anKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandTechnology，Xi’an710201，Shaanxi，China;3.KailiCatalyst＆NewMaterialsCo.，Ltd.，Xi’an710201，Shaanxi，China)Abstract:Thispapermainlystudiesthecatalystforthehydrogenationof2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidi-noneto2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidinol.Thisreactionwasuseasaprobereactionforthestudyofcar-bonylhydrogenationtoalcoholcatalyzedbycarbon-supportedruthenium-basedmetalcatalyst.Thepurposeofoptimizingthecatalyticperformanceinthehydrogenationof2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidonecanbeachievedbyadjustingthesizeoftheactivemetalparticlesinthecatalyst.Theresearchonthestructure-activityrelationshipofpropertiesprovidesreferenceandsupportforthedesignanddevelopmentofmanycarbonylcompoundhydrogenationcatalysts.Keywords:catalyticchemistry;2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidone;carbonylhydrogenation;sizeregula-tion;ruthenium-carboncatalystdoi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.007CLCnumber:TQ426.6;O643.36Documentcode:AArticleID:1008-1143(2023)01-0041-062，2，6，6－四甲基－4－哌啶醇是制备各种性能优良的受阻胺光稳定剂的重要中间体，可由2，2，6，收稿日期:2022－08－22;修回日期:2022－12－29作者简介:晁哲，1994年生，男，甘肃省平凉市人，助理工程师，研究方向为催化加氢及催化新材料。通讯联系人:郑金欣，1996年生，男，四川省南充市人，助理工程师，主要从事贵金属催化剂开发及应用。

142工业催化2023年第1期6－四甲基－4－哌啶酮(简称三丙酮胺)通过加氢1.3表征还原得到。受阻胺光稳定剂是合成材料中广泛使用通过透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的颗［1－3］粒大小及形貌元素分布等。的光稳定剂。由于其性能优异，近年来在国内外发展迅速，截至2000年底，受阻胺光稳定剂约占整通过X光电子能谱仪(XPS)得到样品表面组成以及元素化合价态变化等信息。个光稳定剂市场的62%。2，2，6，6－四甲基－4－哌通过X射线粉末衍射(XＲD)得出样品的平均啶醇不仅是合成受阻胺光稳定剂的重要中间体，还晶粒尺寸。可用作漂白剂、润滑剂、医药、阻聚剂和环氧树脂交通过CO化学吸附测出催化剂中金属颗粒的分联剂等，因此2，2，6，6－四甲基－4－哌啶醇的绿色散度。高效生产对受阻胺类光稳定剂等缺口产品的进一步通过电感耦合等离子体质谱(ICP－MS)测出催［4－5］扩大应用具有重要意义。研究发现，碳载金属［10］化剂中的金属含量。钌催化剂可以在较低反应条件下通过自制固定床反1.4催化剂性能评价应器高效催化三丙酮胺加氢制2，2，6，6－四甲基－取(3～5.0)g制备好的催化剂装填在反应管［6］4－哌啶醇。羰基加氢反应是一种应用范围极为中部恒温段，上下两端采用石英砂填装，然后置于自［7－8］广泛的化学反应。本文以三丙酮胺加氢制制固定床评价装置上，通过计量泵打入用甲醇溶剂2，2，6，6－四甲基－4－哌啶醇为探针反应，研究碳溶解的三丙酮胺原料，氢气一直保持连续进出并设载钌基催化剂上活性金属钌颗粒的尺寸与加氢过程定一定的氢气流量，原料三丙酮胺经过催化剂床层的构效关系。进行加氢反应生成产物2，2，6，6－四甲基－4－哌啶醇，然后经过电磁阀排出，整个反应过程一直保持1实验部分原料液和氢气连续进入和产物连续排出，反应产物采用岛津GC－2014型气相色谱仪分析，石英管毛1.1催化剂制备细柱(强极性属性WAX型号)，柱箱温度260℃，色Ｒu/C催化剂采用高温氢气还原法制备，在高谱柱温度80℃，分流比30，面积归一化法定量分析温下通过氢氮混合气将金属钌前驱体三氯化钌还原各组分含量。生成金属钌。首先将三氯化钌溶解在以一定比例混合的浓度10%的盐酸和沸水中，通过磁力搅拌2结果与讨论(IKA)至均一状态并分成9份，测得原液pH=2.1TEM及粒径分布0.35，用Na2CO3给其中4份分别调节pH=1.5、一系列Ｒu/C催化剂的金属纳米颗粒尺寸可以3.0、4.5和6.0，另外5份pH调至6.0。将称好干通过合成过程中浸渍液pH值以及在氢氮气氛下不燥的(8～20)目颗粒碳载体(批号YL660)分成对同退火温度来调控，调控浸渍液pH=1.5、3.0、4.5应的份数分别倒入上述浸渍液中，饱和浸渍24h，和6.0，在退火温度150℃下，可以分别制备出4种然后将各个样品置于120℃烘箱中干燥至恒重，不同粒径分布的样品sizeA、sizeB、sizeC和sizeD。－1取出后在氢氮气混合气氛围下(200mL·min)不同粒径的Ｒu/C催化剂的TEM照片及粒径分布进行退火处理，样品sizeA、sizeB、sizeC及sizeD如图1所示。由图1可以看出，随着合成浸渍液pH退火温度为150℃，其他5个样品退火温度分别为值的逐步升高，最终得到Ｒu/C催化剂中的钌纳米200℃、300℃、400℃、500℃及600℃，升温速率颗粒的平均粒径呈递增趋势，但当pH＞6.0时，浸－15℃·min，退火时间(3～4)h，催化剂经过氢氮退渍液有沉淀析出，表明制备过程中pH值的变化能火处理后，立即通过自制固定床反应器进行加氢反应够起到控制纳米颗粒粒径的关键作用。pH值能够的评价实验或直接进行真空保存，防止其暴露在空气调控纳米粒径的大小，是因为浸渍液在不同pH值［9］中时间过长造成表面被氧化而影响其活性。下，金属在碳载体上有不同的沉降吸附速率，导致金1.2试剂及仪器属纳米颗粒的不同成核速率，决定纳米颗粒的最终三丙酮胺、碳酸钠，分析纯，阿拉丁;(8～20)目尺寸，因此，pH值可以调控纳米颗粒尺寸。另外，在颗粒活性炭YL660、三氯化钌前驱体、自制固定床反氢氮混合气中将Ｒu离子还原为Ｒu单质过程中，还应装置，西安凯立新材料股份有限公司。原退火温度也能控制钌纳米颗粒的尺寸。

22023年第1期晁哲等:2，2，6，6－四甲基－4－哌啶酮催化加氢中金属钌尺寸效应43图1不同粒径的Ｒu/C催化剂的TEM照片及粒径分布Figure1TEMimagesandparticlesizedistributionofＲu/Ccatalystsofdifferentsizes2.2XPS为了精准研究钌金属纳米颗粒在三丙酮胺加氢由图2可以看出，催化剂样品经过氢氮气氛退火00中的尺寸构效关系，需要排除金属颗粒尺寸因素外后的表面以Ｒu为主要分布状态，Ｒu比例＞99%。［11－13］其他可能影响催化性能的因素，文献报道，2.3TPＲＲuO2能够起到活化羰基的作用，所以对于Ｒu/C催sizeD的Ｒu/C催化剂的H－TPＲ曲线如图32化剂，催化剂样品表面金属价态分布情况会成为可所示。能影响其催化性能的因素，因此，在进行催化剂评价之前，催化剂样品需要在氢氮混合气氛下进行还原退火处理，以排除Ｒu/C催化剂表面可能存在的正价态氧化物离子，sizeD的Ｒu/C催化剂的Ｒu3pXPS谱图如图2所示。图3sizeD的Ｒu/C催化剂的H2－TPＲ曲线Figure3H2－TPＲcurveofsizeDＲu/Ccatalyst由图3可以看出，氢氮混合气氛还原退火处理后的样品在200℃下没有出现耗氢峰，而ＲuO2的还图2sizeD的Ｒu/C催化剂的Ｒu3pXPS谱图［14］Figure2Ｒu3pXPSspectraofＲu/CcatalystwithsizeD原峰位置在200℃以下。因此可以得出，经过氢

344工业催化2023年第1期氮退火后样品表面以零价金属态Ｒu为存在状态。小，不同尺寸Ｒu/C催化剂在三丙酮胺催化加氢中2.4XＲD的转化率变化如图5所示。由图5可以看出，随着sizeD的Ｒu/C催化剂的XＲD图如图4所示。钌纳米颗粒尺寸的增大，三丙酮胺转化率增大，表明较大的纳米金属颗粒粒径能够促进羰基加氢反应速率。图4sizeD的Ｒu/C催化剂的XＲD图Figure4XＲDpatternsofsizeDＲu/Ccatalyst图5不同尺寸Ｒu/C催化剂在三丙酮胺催化加氢中的由图4可知，2θ=38.8°、43.6°、58.4°和67.8°转化率变化的衍射峰分别对应Ｒu(100)、Ｒu(101)、Ｒu(102)和Figure5ChangesinconversionofＲu/CcatalystsＲu(110)六方晶格型的钌特征衍射峰，位于43.6°的withdifferentsizesinthecatalytichydrogenationoftriacetoneamine钌特征峰Ｒu(101)与碳载体位于43.5°的特征峰发生了重叠，但以上钌金属衍射峰存在的并不是特别2.6表征数据明显，主要归因于其较小的金属钌颗粒尺寸，其信号不同颗粒尺寸分布的Ｒu/C催化剂的表征数据响应值较小，此外，在此样品中并没有发现ＲuO2的及其三丙酮胺加氢反应的TOF值如表1所示。表1存在，这与XPS和H2－TPＲ检测结论一致。显示了4个Ｒu/C样品的金属分散度，CO化学吸附2.5催化剂评价测试和TEM计算结果显示了金属分散度变化的一对不同纳米颗粒尺寸sizeA、sizeB、sizeC和sizeD的催化剂进行以三丙酮胺加氢制2，2，6，6－致性(TEM中颗粒尺寸的增大带来金属分散度的降四甲基－4－哌啶醇为探针的催化剂评价实验，自制低)，进一步表明钌金属颗粒的尺寸可以有效通过固定床反应器中装填5g催化剂，在反应温度60℃、调节浸渍液的pH值和氢氮混合气氛下还原退火时－1的温度来有效控制。由TOF值可知，对于三丙酮胺反应压力1MPa、氢气流量50mL·min和质量空速－10.5h条件下，由于三丙酮胺加氢产物单一，不考在一定条件下加氢反应，TOF值随着钌纳米颗粒尺虑选择性，因此，原料转化率能够判定催化剂活性大寸的增大而增大，呈现一定的尺寸构效正比关系。表1不同颗粒尺寸分布的Ｒu/C催化剂的表征数据及其三丙酮胺加氢反应中的TOF值Table1CharacterizationdataofＲu/CcatalystswithdifferentparticlesizedistributionsandTOFintriacetoneaminehydrogenation①②③－1④催化剂负载量/%颗粒尺寸/nm分散度/%TOF/sSizeA2.321.7268.491.19SizeB2.542.2452.142.46SizeC2.872.7141.315.38SizeD2.693.1539.267.47①催化剂金属负载量通过ICP－MS测知;②催化剂颗粒尺寸通过TEM的粒径分布测知;③分散度通过CO化学吸附测得;④TOF表示单位［15］时间内金属表面活性位点转化的原料的量(摩尔数)探索催化剂经氢氮混合气还原，退火温度变化醇活性的影响，以样品sizeD为基础，分别进行对三丙酮胺加氢制备2，2，6，6－四甲基－4－哌啶200℃、300℃、400℃、500℃和600℃还原退火处

42023年第1期晁哲等:2，2，6，6－四甲基－4－哌啶酮催化加氢中金属钌尺寸效应45理，不同退火温度的Ｒu/C催化剂的平均颗粒尺寸、会减弱其与反应物分子表面的相互作用，而反应物金属分散度及三丙酮胺加氢的TOF值如表2所示。分子与金属表面较弱的相互作用有利于羰基加氢反Ｒu/C催化剂的合成条件与样品sizeD一致，不同之应的进行，然而，随着颗粒持续增大，其会覆盖较多处是实施了不同温度的退火。的活性位点，加氢性能逐渐降低，因此，在pH=6.0和退火温度500℃条件下制得的催化剂，其颗粒尺表2不同退火温度的Ｒu/C催化剂的平均颗粒尺寸、寸表现出最优的催化加氢性能。金属分散度及三丙酮胺加氢的TOF值Table2Averageparticlesize，metaldispersionandTOFvalueintriacetoneaminehydrogenationofＲu/C参考文献:catalystsatdifferentannealingtemperatures［1］张泽朋．常压催化氢化法合成2，2，6，6－四甲基－4－哌①②－1③退火温度/℃颗粒尺寸/nm分散度/%TOF/s啶醇新工艺［J］．现代化工，1998，(1):26－28．2003.1538.675.28ZhangZepeng．Anatmosphericprocessforcatalytichydro-3003.3735.366.78genationsynthesisof2，2，6，6－tetramethyl－4－piperidinol4003.5931.428.86［J］．ModernChemicalIndustry，1998，(1):26－28．［2］王多禄，张泽朋，陈立功，等．常压催化氢化合成2，2，6，5003.8724.5617.166－四甲基－4－哌啶醇的研究［J］．化学工业与工程，6005.3521.159.311998，15(3):22－26．①催化剂颗粒尺寸通过TEM的粒径分布测知;②分散度通过COWangDuolu，ZhangZepeng，ChenLigong，etal．Studyon化学吸附测得;③TOF表示单位时间内金属表面活性位点转化的原catalytichydrogenationunderatmosphericpressureforthe料的量(摩尔数)synthesisof2，2，6，6－tetramethyl－4－piperidinol［J］．由表2可知，随着还原退火温度的升高，金属颗ChemicalIndustryandEngineering，1998，15(3):22－26．粒尺寸进一步增大，这主要归因于在高温还原退火［3］王多禄，张泽朋，陈立功，等．哌啶酮催化氢化制备哌啶过程中，纳米粒子的团聚造成，在三丙酮胺加氢反应醇催化剂的研究［J］］．化学学报，1999，(2):176－182．中，其转化率随着还原退火温度的升高，呈现出先升WangDuolu，ZhangZepeng，ChenLigong，etal．Preparation后降的趋势，500℃还原退火后的催化剂在三丙酮ofpiperidolcatalystbyhydrogenationofpiperidone［J］．ActaChimicaSinica，1999，(2):176－182．胺加氢制备2，2，6，6－四甲基－4－哌啶醇的加氢［4］MaJianchao，LiuShuai，FanXiaopeng，etal．Hydrogenation反应中TOF达到峰值，但在600℃下，TOF降低明of2，2，6，6－tetramethylpiperidin－4－oneoverCu30Cr5/显，表明太大的金属颗粒会覆盖较多的活性位点，进basicalumina［J］．ChineseJournalofCatalysis，2012，33(4/而影响其催化活性。因此，在pH=6.0和退火温度6):605－609．500℃条件下制得的催化剂，其颗粒尺寸表现出最［5］袁燕静．2，2，6，6－四甲基哌啶类紫外吸收剂合成工艺优的催化加氢性能。研究［D］．烟台:烟台大学，2016．［6］林涛，万克柔，程杰，等．反应条件对四氯化碳选择性脱3结论氯用PtMn/C催化剂性能的影响［J］．山东化工，2018，47(12):11－12．(1)通过调节浸渍液pH值，可以实现对催化LinTao，WanKerou，ChengJie，etal．EffectofreactionCon-剂钌金属颗粒尺寸的有效调控。较高的pH值有利ditionsontheperformanceofPtMn/Ccatalystforselective于合成较大尺寸的钌纳米颗粒，较高的还原退火温dechlorinationofcarbontetrachloride［J］．ShandongChemical度可以使钌金属颗粒尺寸得到进一步增大。Industry，2018，47(12):11－12．(2)在三丙酮胺加氢制2，2，6，6－四甲基－4－［7］陈文龙．碳纳米管负载铂、钌催化剂的制备及其催化羰哌啶醇中钌碳催化剂表现出金属颗粒尺寸与催化性基化合物加氢性能研究［D］．兰州:西北师范大学，2016．能的构效关系，其加氢的TOF值呈现出随着颗粒尺［8］唐元友．ＲuCl2(diphosphine)(diamine)配合物的合成、表寸的增大而先增后减的趋势，这是由于金属颗粒表征及其对羰基催化加氢性能研究［D］．成都:四川大面的不饱和程度决定其与反应物分子的相互作用，学，2014．较小的颗粒拥有较大的不饱和程度，可导致催化反［9］夏羽青，余长斌，唐元友，等．ＲuCl2－Diphosphine－Diamine应过程中其与反应物分子较强的相互作用，反之则体系中电子效应对羰基催化加氢性能的影响［C］．郑州:

546工业催化2023年第1期中国化学会第九届全国络合催化学术讨论会论文［13］WangCheng，JinLiujun，ShangHongyuan，etal．Advances集，2005．inengineeringＲuO2electrocatalyststowardsoxygenevolu-［10］马瑶．碳负载钌催化剂的制备及其加氢性能研究［D］．tionreaction［J］．ChineseChemicalLetters，2021，32(7):杭州:浙江大学，2015．2108－2116．［11］袁红伟．钌碳催化剂分析方法解析［J］．河北化工，［14］ZhaoYuhan，XiMenghua，QiYanbin，etal．Ｒedirecting2010，33(3):58－59．dynamicstructuralevolutionofnickel－containedＲuO2YuanHongwei．AnalysisofＲutheniumcarboncatalyst［J］．catalystduringelectrochemicaloxygenevolutionreactionHebeiChemicalIndustry，2010，33(3):58－59．［J］．JournalofEnergyChemistry，2022，69(6):330－337．［12］KahyunHam，MuhammadSalman，SunkiChung，etal．［15］刘宇莎，王宇石，江志东．活性炭改性和制备方法对Ｒu/CSelectiveconversionofN2toNH3onhighlydispersed催化剂的影响［J］．现代化工，2010，31(S2):62－65．ＲuO2usingamphiphilicionicliquid－anchoredfibrousLiuYusha，WangYushi，JiangZhidong．Effectofmodifica-carbonstructure［J］．JournalofEnergyChemistry，2022，tionandpreparationofactivatedcarbononＲu/Ccatalyst67(4):474－482．［J］．ModernChemicalIndustry，2010，31(S2):62－65．■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■信息与动态关于《工业催化》网上投稿的特别声明《工业催化》自2008年9月开始实行网上投稿2．本刊从未委托任何代理机构和个人开展征稿以来，得到了广大作者的大力支持和配合，本刊编辑和广告活动，其他任何冒用本刊名义，在网上进行征部表示衷心地感谢!近期发现互联网上有不法分子稿及广告等活动，均属非法行为，对此我们将采取必盗用《工业催化》的名义，通过设立假冒的网站和邮要的法律手段追究侵权人的法律责任，维护刊物的箱，进行非法征稿和收费等活动。这种行为已经触合法权益。犯了我国法律，扰乱了编辑部的正常工作，并严重损3．本刊惟一网站是:http://www．gychbjb．com作害了本刊的声誉。者来稿请直接通过本刊在线投稿平台进行投稿，可对此，本刊编辑部郑重声明:以通过在线投稿平台随时查询稿件处理情况。1．根据国家新闻出版广电总局的有关规定，一作者在投稿过程中如果遇到问题，可随时打电种期刊只能在其出版地设立一个编辑部，《工业催话与本刊编辑部联系。化》编辑部设在陕西省西安市西北化工研究院内。联系电话:029－89129823《工业催化》编辑部