钌金属催化剂

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1、钌金属催化剂1钌催化剂简介金属催化剂是指以金属为主要活性组分的固体催化剂。主要是贵金属及铁、钴、镍等过渡元素。有单金属和多金属催化剂。近半个世纪以来，贵金属催化剂的发展十分迅速，已被广泛应用于石油化工、制药、环境工程和精细化工工业。其中钌在有机物如烯烃和醇的催化氧化中具有很好的活性；同时还具有良好的加氢性能；可以在常温常压下活化N2和H2分子，适用于低温低压下合成氨；因而对钌催化剂进行研究开发具有重要的理论意义和工业应用前景。Ru原子的电子结构为4d75s1，是氧化态最多的元素，每一种电子结构又具有多种几何结构，

2、为多样的Ru配合物合成提供良好的基础，因而广泛应用于烯烃复分解聚合和异构化等有机合成反应中2应用实例以钌催化苯选择加氢制备环己烯的反应为例。2.1主催化剂在苯选择加氢制备环己烯的反应中，Ru、Ni、Pt、Rh、Pd和稀土（La、Eu、Yb）等第Ⅷ族及周边的金属都具有一定的活性。使用Pt、Ir、Pd等金属的络合物催化加氢制备环己烯时，环己烯选择性几乎100%，收率可达90%，但该过程过于复杂，难以实现工业化；采用苯蒸气为原料进行气固相催化加氢制备环己烯时，Ni、Ru、Rh都是较好的催化剂，但因其反应条件苛刻，使得环

3、己烯得率很低。大量研究表明，对于目前研究得最多、并且已用于工业生产的气液液固相法催化加氢，Ru是最合适的主催化剂，它可有效抑制环己烯的深度加氢，具有较高的苯选择加氢性能。但是，Ru催化剂的性能，也受到催化剂前驱体、制备方法、助剂和载体等因素的影响。对于液相苯部分加氢制备环己烯的反应，钌是最适宜的催化剂。随着活性组分前驱体RuCl3·3H2O、Ru(acac)3、Ru(Ac)3和Ru(NO)(NO3)3的不同，钌的分散状况、电子云密度等发生变化，从而对反应活性、环己烯的选择性和得率影响较大。Milone等的研究发现

4、，以RuCl3·3H2O作为前驱体制备的催化剂在催化苯部分加氢时有着较高的环己烯选择性。其可能的原因是，使用RuCl3·3H2O作为前驱体时，催化剂中将残留少量Cl-，这些残留的Cl-优先占据催化剂上一些对环己烯吸附能力非常强的活性位，从而有利于环己烯脱附，提高环己烯的选择性。此外，吸附在催化剂表面的氯离子，还可能与水形成氢键，从而有利于提高催化剂表面的亲水性，而催化剂表面亲水性的提高有利于苯部分加氢生成环己烯。但在催化剂的表面引入Cl元素，催化活性会显著降低，所以如何控制Cl元素的含量，获得较佳的反应活性和环己

5、烯选择性，是需要解决的一个问题。2.2助催化剂助催化剂也称促进剂，它是催化剂中含量较少的物质。虽然它本身常无催化活性，但加入后，可大大提高主催化剂的活性、选择性或寿命。假设在苯选择加氢制备环己烯的钌基催化剂中加入加氢能力比钌弱，但与环己烯间的吸附比钌强的助剂，利用它从钌上夺取环己烯，或者减少钌催化剂活性点附近潜在的氢的数量，使环己烯深度加氢难以进行，从而提高环己烯的选择性。众多文献报道，在苯选择加氢负载型钌催化剂中加入一种或几种金属元素，如K、Fe、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Mn等作助催化剂，可以显著提高催化

6、剂的催化性能。由于助催化剂本身常无活性，因此助催化剂的加入量有最佳值，即添加量在钌重量的0.01~0.2倍时效果最好。Zn、Fe、Co、La、Ni和稀土金属等，这些过渡金属具有空的d轨道，可以与环己烯产生强作用力，从而与Ru活性位争夺环己烯，促进环己烯从催化剂上脱附，进而提高环己烯收率；同时，助催化剂的加入还能占据部分钌活性位，从而减少环己烯深度加氢的几率。同时，有些助剂如Fe、Ce、B的加入还起着结构助剂的作用，提高了活性组分的分散度和稳定性，提供一个不适宜环己烯继续加氢的微环境。此外，以贵金属Pd、Pt为助剂

7、对Ru-B/ZrO2催化剂进行改性，苯加氢反应结果表明，Pd、Pt元素的加入可明显提高环己烯得率。2.3载体目前，用于苯选择加氢的催化剂包括非负载型和负载型。其中非负载型催化剂主要有Ru-B、Ru-M-B（M为Zn，Co和Fe等）、Ru-Zn等，已工业化的是Ru-Zn合金催化剂，但是该催化剂钌利用率低，价格昂贵，且对S、As、Pb等元素非常敏感。载体的加入可以降低贵金属钌的用量，减缓催化剂烧结，延长催化剂寿命。通过改变载体的表面积、孔径和孔容以及对载体进行修饰，可以有效地控制催化剂的活性和选择性。常用的载体有：S

8、iO2、Al2O3、ZrO2、活性炭等单组分氧化物、介孔分子筛、ZrO2-ZnO、La2O3-ZnO等多组分氧化物和BaSO4等不溶盐。载体的亲水性有利于在水中溶解度较差的环己烯的脱附和避免其再吸附，因此载体表面的亲水性是决定环己烯选择性的一个重要因素。2.4分散剂分散剂与载体作用类似，主要用于非负载Ru催化剂。大量专利与文献表明，ZrO2即为一个有效的分散剂。ZrO2的