核磁氢谱中PPT课件

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1核磁共振氢谱（中）1HNuclearMagneticResonanceSpectroscopy(PMR,1HNMR)

12两种异构体，其NMR谱如下：反式：Jab：12-18Hz顺式：Jab：7-11Hze.g

23从60MHz图看Ha与Hb偶合（δH5.0～6.0ppm）吸收峰图形复杂不能按一级谱分析，220MHz图谱基本上可以用一级谱分析，将220MHz图谱拉宽图的Jab=15.3Hz，化合物结构为反式

34JabJbcJadJab5.00-6.00ppm部分烯氢的裂分：

45同碳质子间相隔两个化学键（），偶合常数2JHH一般为负值，有时为正值。分子结构对2JHH影响很大。如：sp3碳原子的同碳质子偶合常数可从-30Hz到+6HzCH2，CH3，CH4等偶合只有单峰。同碳质子为磁全同质子。量子力学表明：磁等价的质子在受激允许跃迁时所吸收能量与J值无关(不分裂）。所以CH2，CH3及CH4只有单峰2．同碳偶合（偕偶）

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67电负性取代基对J同的影响化合物J同（Hz）化合物J同（Hz）CH4-12.4CH2=CH2+2.3±0.2CH3Cl-10.8CH2=CHPh+1.3CH2Cl2-7.5CH2=CHCl-1.9CH3OH-10.8CH3CCl3-13

78影响2JHH的因素1．键角α的变化：随碳原子杂化轨道中S成分增加，α也增加2JHH趋于正方向CH42JHH（Hz）-12.4-4.5+2.5α109.5°114°120°

892JHH随取代基电负性增加而增加CH4CH3OHCH3F-12.4-10.8-9.67CH2=CH2(CH3)3C-N=CH2O=CH2+2.5+17+41吸电子取代基连在碳上，J正值增大。

910*若β位有吸电子基则2JHH向负方向变化CH4Cl3CCH3LiCH=CH2CHF=CH2-12.4-13.0+7.1-3.2βα如取代基通过超共轭效应吸引偶合键上电子云2JHH向负方向变化CH4O=C(CH3)2-12.4-14.9

10113．远程偶合远程偶合:质子之间通过四个（4JH-C-C-C-H）或四个以上键偶合多数情况下通过π键和张力环传递。（烯、炔、芳烃、杂环、小环或桥环）J值一般为0～3Hz

1112炔烃的远程偶合可达七个键以上CH3-C≡C-C≡C-C≡C-CH2OH9J=+0.4Hz如：丙烯式偶合J值一般为负HbHa顺式偶合HcHa反式偶合0～-3Hz

1213丙烯型远程偶合常数为跨三个单键及一个双键的偶合

1314远J+1.0～+5.0与两面角有关高丙烯式偶合：

1415“W”效应：饱和化合物的远程偶合一般观察不到。但如质子相隔四个单键为“W”（或M型）（4JHH）固定碳架，饱和体系也可观察到强的偶合HaHb间有W效应无W效应4Jab=7Hz4Jab=0Hz

1516若环变小或质子通过几个“W”效应固定碳架相连则偶合常数增大，偶合增强（环张力增加）小环，三个‘W’五元环，二个‘W’四元环，二个‘W’4JHH=+18Hz4JHH=+8Hz4JHH=+10Hz

1617在共轭体系中，5根键处于锯齿状时，构成5JH-H，则发生远程偶合：

17184．芳烃质子间的偶合芳烃质子间的J常用来判断取代类型3J邻=6～9Hz4J间=1～3Hz5J对=0～1Hz取代芳烃:一元取代苯当Z电负性增加时:3J1,2（邻）增加4J1,3（间），5J1,4（对）下降，3J2,3不变，另一邻位不变以上为同核偶合（不是同碳偶合），以下为异核偶合

18195．质子与其它磁核的偶合除1H间的偶合外，1H与13C，19F及31P等磁核的偶合在结构分析中常可见。1H与13C的偶合以后详细讨论。19F，31P的天然丰度为100%，有机氟化物或有机磷化物中P或F与1H的偶合可明显地观察到，19F和31P与1H间的偶合常数JH-F，JH-P比JH-H大得多。15N的天然丰度小可以不考虑。由于14N有四极矩，其弛豫过程产生复杂的影响因素，往往使与14N邻近的1H信号形成不同形状的宽峰而分辨不清

1920P,F原子核均为磁核I=1/2，1H－31P偶合峰的裂分规律也符合n+1规律如：31P1JH31P＞3JH31P＞2JH31P

2021d质子2JH-C-P=23Hzn+1=2裂为2峰e质子3JH-C-O-P=7Hz(1个P+3个邻碳上的H)n+1=5为五峰δH(ppm):a0.9粗tb1.2粗mc2.5td3.0d2JHdP=23Hze4.0五重峰3JHeP=7Hz

21223．杂原子上活泼氢的交换：（在测定活泼氢时加入重水D2O失去活泼氢峰）与杂原子（O，S，N）相连的活泼氢，一般能在分子内或分子外交换，交换速率不仅取决于杂原子种类、官能团性质也取决于样品测定时的环境（溶剂极性、溶剂浓度、测定温度等）。这些质子的共振信号对环境变化很敏感。

2223乙醇其1HNMR谱为CH3CH2OHδHa1.17tδHb3.62qδHc5.37s为何醇羟基上的氢不与CH2上的质子进行偶合呢？b应为5重峰，c应为3重峰（n+1规律），羟基质子应与Hb偶合为3Jbc型。乙醇的高分辨NMR谱OHCH2CH3

2324普通乙醇中有少量质子（H+）存在，ROH上的活泼H与质子交换速度太快，不与CH2质子发生有效偶合为单峰。CH2只表现与CH3质子偶合裂分（OH质子的δH是醇、酸两种环境下的几率平均值，吸收峰在较低场）。（NMR仪如照相机一样无法判定何H为何为）

2425如仔细除去微量的酸，纯乙醇的NMR为：δHa1.17tδHb3.62五重δHc5.37t除去醇中游离酸相当困难，可用二甲亚砜（CH3）2SO或丙酮作溶剂测定醇的PMR。羟基质子与二甲亚砜形成很强的氢键，大大降低OH与H+交换速度，图谱中出现邻碳偶合。DMSO

2526判定伯仲叔醇δH2.6ppm：DMSO的质子峰

2627δH2.6ppm：DMSO的质子峰DMSOTMS

2728δH2.6ppm：DMSO的质子峰

2829杂原子上活泼氢的交换A）N-H：许多伯胺,仲胺、叔胺上质子可快速交换,与ROH一样(P176图5.32，b单峰，δ1.5)α-甲基苄胺的氢谱b

2930芳香伯胺（苯胺）一般也为单峰（图5-33中的Hc）c对异丙基苯胺的氢谱（CDCl3）

3031但芳香仲胺质子交换速度慢故与14N（I=1）偶合（图5-34的Ha）但不能与C偶合a二苯胺的氢谱（CDCl3）

3132酰胺(RCONH2)、吡咯()及氨基甲酸酯(H2NCO2R)氨基上质子交换慢可与14N偶合，只出现宽信号δH6-8己酰胺的氢谱（氘代DMSO）p177图5-35

3233δH6.76（N-H）；δH2.8（CH3-N双峰）N-H的裂分N—甲基丙酰胺的氢谱（CDCl3）C

3334铵盐中，N-H交换慢,也要裂分：-NH·HCl，-CH2-裂分为3二苄胺盐酸盐的氢谱（CF3COOH）

3435SH巯基质子交换也很慢，室温下与邻碳质子偶合b双峰S-HaSH被CH2偶合ba苄硫醇的氢谱

35364．酮-烯醇式互变异构：具有β-二羰基结构的化合物有互变异构在互变过程中，两种异构体存在，寿命长，互变速度慢，所以两种异构体的质子信号在图谱中都出现（如，UV，IR都有）两种质子信号强度比也可计算平衡中混合物异构体的百分含量，计算平衡常数

3637bcbdeab乙酰丙酮的PMR谱酮式烯醇式15

3738合成化合物或分离天然化合物后，结构都要进行表征一种手段很难确定一个未知物的结构，元素分析、UV、MS、NMR、IR都要一齐使用氢谱有偶合裂分造成信号峰的畸变，使峰的位置及裂距不能直接代表有关质子的化学位移（δ）及偶合常数（J），造成解析的困难，讨论识谱的一般规律及简单图谱的解析法5.6氢谱的解析

3839一、几种常见的自旋系统1．二旋系统：根据Δν/J值差别区分A2、AX及AB系统三种：当Δν/J＞＞20一级图谱，AX系统为双双峰(dd)当Δν/J=0两质子为全同核，属A2系统单峰(s)其余Δν/J：1.0～5.0为AB系统二级图谱

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4041（1）A2系统最简单最易解析（2）AX系统：一级图谱可用n+1规律容易解析但较少（3）AB系统：i）与AX系统一样有四峰，A，B各占二条ii）每两峰间距离为JAB，但两峰强度不等，外侧峰低，内侧峰高νA，νB不能由图谱读出（不在两峰之中，而在重心上）可据四峰位置计算化学位移νA及νB，以及强弱峰强度之比JAB可直接另取JAB=ν2－ν1=ν4－ν3iii）峰裂分强度之比

4142经验规律：D，JAB及ΔνAB存在如下关系式：D2=JAB2+ΔνAB2∵ν2+ν3－ν1=ν4

4243AB系统常见于烯碳上的氢，苯环邻位上氢，间位上的氢和-O-CH2-O-上两个氢。环内烯碳上的氢

43442．三旋系统（threespinsystem）A3，AX2，AMX；ABC，ABX及AB2六种其中A3，AX2，及AMX为近似一级图谱，可按n+1规律处理（1）AMX系统氧化苯乙烯：三元环上的三个质子为AMX自旋系统，HA，HM，HX三个质子互相偶合，J不等，共振信号各为一组四重峰。三个质子的δ值各为各组裂分峰的中点，δA，δM，δX值可在谱图中直接读出，JAM，JAX，JMX可直接由图上测得。

4445按：J值不相同如：对HAJAM≠JAX∴峰裂分为（n+1）（n′+1）=2×2=4峰，四重峰的中心点即为该质子的化学位移4.03.53.02.5JMAJMXJXAJXM

4546（2）AX2系统一级图谱A为三峰1：2：1，X为两峰4：4如：1，1，2-三氯乙烷ab

4647HA：四条线（1，2，3，4）HB：四条线（5，6，7，8）；9线为综合谱线很弱的看不到。常常B2在左，A在右当Δν/J增大而差异增大Δν/J=10（近似一级图谱AX2系统）；Δν/J=0.33两边弱峰消失，只有5条谱线，不是一级图谱。（3）AB2系统为二级谱，如：

4748典型的AB2系统Δν/J=1.2A．各谱线间距规律[1～2]=[3～4]=[6～7][1～3]=[2～4]=[5～8][3～6]=[4～7]=[8～9]B．裂分峰3代表A质子δ，峰5及峰7中点为质子B的δC．JAB=1/3[（ν1－ν4）+（ν6－ν8）]D．各峰相对强度和位置有图表可查到

4849分子具有-H2C=CH-，-HC=CHCH-及-HC=CHCH-，-CH-CH2-，-CH-CH-CH-结构单元可以有十四条谱线（12+2）[9及14不易看见]AB：两组谱线共八条，分成ⅠAB及ⅡAB（四条对称谱线）S=1/2(JAX+JBX)，JAB在八峰中出现四次可直接测量（4）ABX系统：常见二级谱

4950X：四条强度几乎相等的谱线，有时外部出现两条极弱的谱线，9，14νA，νB，JAX，JBX不同，这两组四重峰可能完全重叠或部分重叠，也可能靠近而不重叠，重叠发生则小于八重峰计算部分太繁略去

5051苹果酸的氢谱三个碳上的质子构成ABX系统，亚甲基上两个氢位移不等价（前手性碳上的氢）为ABX系统中AB部分（共8条峰，位于高场），次甲基CH为X部分（4条峰，位于低场(n+1)(n’+1)），解得νA，νB，νX，JAB，JBX的参数。

5152（5）ABC系统：十分复杂如：CH2=CH－CN（丙烯腈）最多可达15条谱线，正常可看到12条60MHz仪器

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5354核数目（n）系统理论谱线数2AB43ABC154ABCD565ABCDE2106ABCDEF7927ABCDEFG3003

54554．四旋体系：A2X2，A2B2，及AA′BB′体系可形成A2B2及AA′BB′体系。AA′BB′体系常为：A（A′）应为14条，B（B′）也为14条。但谱线重叠及某些峰太弱。左右对称或或及

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5657二、常见的一些复杂图谱讨论常见的官能团谱图。1．取代苯环：（1）单取代苯环：为五旋体系AA′BB′C，AA′的δ相同，但JAB≠JA′B（BB’也相似）谱图的苯环区，从积分曲线得知有5个氢存在，可判为单取代苯环，NMR的复杂性在于Δν/J，当苯环上的取代基发生变化时J变化不大，只是Δν变化大，不同性质的取代基使o,m,p位质子的δ值偏离苯质子，因而使取代苯的谱图出现不同形状。

5758A．第一类取代基，（CH3，CH2，CH，Cl，Br，-CH=CHR及-C≡CR)这类基团不是强的屏蔽基团也不是强的去屏蔽基团o，m，p的δH值相对于苯变化不大,峰分不开中间高，两边低的大单峰，(粗单尖峰)δH值在苯及苯的附近（~7.27ppm）中间高，两边低，大单峰

5859B．第二类取代基：强的邻对位定位基，NH2，NHR，NHR′，R″，OH，OR为强屏蔽基团影响苯环上邻对位质子上的电子云密度使其增高。五个氢分为两组：邻对位的氢（3个高场），间位氢（2个低场）两个多重峰（一个双-邻三重峰和一些精细结构8.07.06.0

5960C．第三类取代基：间位定位基-CHO，-COR，-NO2，CO2R，-CO2H，-N=N-Ar-CONHR，-C=NHR，-SO3H等，去屏蔽作用，降低电子云密度使共振信号移向低场o，m，p：向低场：两间位、一对位三个H谱线向低场移动，两个邻H谱线移向最低场与（B）相似三个高场氢两个低场氢，但峰形不一样，粗看为双峰，实为两个复杂多重峰。由δ值的变化来粗定为何基团，化学位移在苯或苯的低场区

6061两个复杂的多重峰与（B）相似只δ值移向低场两邻氢双双两间氢一对位氢8.07.0

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62632．二取代苯（1）对位取代苯环：大多数情况下为一级谱A．如两个基团相同，所有四个氢是磁全同为一单窄峰如两个基团相似则为一粗单峰

6364B．两个取代基不同时，每个取代基的邻位氢有相同的δ，彼此间无偶合为AA′BB′四旋系统谱图左右对称HaHb

6465典型的对称取代模型一对宽双峰两个取代基相似时（如：-Br及Cl-）一对双峰靠近，外侧峰降低为二级谱当两对氢的δ值逐渐靠近，外侧二峰消失8.07.08.07.07.0

6566（2）邻位二取代苯：A．二取代基相同时，产生具有许多谱线的复杂高级谱，复杂谱图中可以看到其内峰是对称的，内峰比外峰高。邻二氯苯AA′BB′体系谱图左右对称比脂肪族AA′BB′复杂

6667HaHbHaHb

6768B．二取代基不同时图谱更复杂（ABCD体系），有的图谱难于解析，最理想的是取代基一个是强去屏蔽基团（如：-NO2）及另一个强的屏蔽基团，（如：-NHCOCH3）以抵消其中一个的屏蔽或去屏蔽作用。

6869a，b各以一个三双重峰（邻/间位偶合，共两组共振信号）去屏蔽的c，d质子，为双-双重峰（邻/间双-双峰共两组信号）dcba9.08.07.0

6970a为双-三重峰与b的双-双峰重叠，c，d明显，一为双-三重峰，一为双-双峰dcba8.07.06.0

7071100MHz，CDCl3

7172（3）间二取代苯：A．二取代基团相同或相似AB2C体系产生三个不同质子组的一级图谱a：宽三重峰（两个邻位质子偶合）一个质子b：双双峰（邻/间偶合）二个质子c：窄三重峰（双间偶合）一个质子C才cba8.07.0

7273B．两个取代基不同，两个氢的双双峰被分成两个性质不同的双三重峰，取代基差别越大峰分隔越开a.三重峰（两个邻位偶合）b.双三重峰（邻/双间）c.近似双三重峰（邻/双间）d.三重峰（两个间位偶合）dcba8.58.07.5

7374两个b质子的谱线重叠看不出双-三重峰cba9.08.0

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77783．三取代苯：三个氢构成AMX，ABX，ABC或AB2体系（1）1，3，5-三取代苯：A：三个取代基相同，为一窄单峰B：其中两个取代基为相同时一个质子为三重峰（双间位偶合）两个质子为双重峰（间位偶合）7.06.0ba

7879C：三个取代基不同：三个三重峰（双间位偶合）如：a、b的δ值相近，有重叠8.07.0

7980（2）1，2，3-三取代苯A．质子以abc形式出现a.三重峰（双邻偶合）b.双-双峰（邻/间偶合）c.双双峰（邻/间偶合）

8081B．质子以aba情况出现a.双峰（邻偶）b.三峰（双邻偶）宽三峰产生付加裂分7.06.0ba

8182C．质子以bab情况出现a.三重峰（双邻偶合）b.双峰（邻偶合）二质子，各向异性以一个双-双峰出现宽双峰邻位上有一个氢，间位上氢相同或没有氢窄双峰间位上有一个氢，邻位上氢相同或没有氢8.07.0ba

8283（3）1，2，4-三取代苯：三个取代基都不相同（或只有一个取代基不同）三个芳环质子非磁全同。a.宽双峰（邻偶）b.双双（邻间偶）c.双峰（间偶）8.07.0cba

8384a.紧挤在一起的双双峰（邻间偶）b.双峰（间偶）c.双峰（邻偶）

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86874．四取代苯（氢越少谱图越简单）（1）1，2，3，4-四取代苯一对宽双峰与相似8.07.0

8788（2）1，2，4，5-四取代苯两个质子互为对位，质子各向异性产生两个尖单峰。7.06.0ba

8889（3）1，2，4，6-四取代苯两个质子互为间位，一对双双峰（间位偶合）五元取代苯质子为什么峰？（Singlet）用红外结合NMR得出结论8.07.0ba

8990三、解析氢谱及简化图谱的辅助手段：1．使用高频仪器：Δν/J＞＞6（1）简化图谱，使用220MHzNMR仪可把60MHzNMR仪上一些二级谱变为一级谱，现在最多可用超导磁铁（Δν/J）1000MHz（2）改善信噪比（S/N），增加灵敏度

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9192（3）判别Δν或J：Δν随仪器变化。而δ及J值随仪器不发生变化，确定是一种质子信号偶合裂分（J）还是两种质子（位移差Δν）增大仪器MHz，如吸收峰仍具有一样的δ值为不同质子的信号，如峰裂分为一种质子的裂分不断提高NMR的磁场强度，相应采用高频电磁波MHz是仪器制造的重要发展方向

9293三、解析氢谱及简化图谱的辅助手段：2．重氢交换（D2O；重水）：被氘交换后相应谱线消失确定活泼氢存在。3．介质效应：（溶剂对δ值影响）苯乙腈分子有强的磁各向异性，加入少量该物质对样品分子中不同部位产生屏蔽作用，因而δ发生改变。如用CDCl3作溶剂化合物有峰重叠，可滴加少量氘代苯C6D6使重叠组峰可能分开，简化谱图。

93944．位移试剂（shiftreagents）Hinckley1969年发现位移试剂和样品分子形成络合物，NMR谱中吸收峰的δ值发生变化，可“放大”化学位移的差别使重叠峰分开，简化图谱。位移试剂：Eu3+（铕）或Pr3+（镨）与β-二酮的络合物。前者常用。（DPM2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮）Eu(dpm)3

94954．位移试剂（shiftreagents）通常Eu的络合物使δ值移向低场，而Pr的络合物使δ值移向高场。样品δ变化的大小与位移试剂浓度成正比，当浓度达到一定值时，δ不再增加。FOD[三-（1，1，1，2，2，3，3-七氟-7，7-二甲基-3，5-辛二酮）

95961-庚醇的氢谱（100MHz）Eu(dpm)3

9697？

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98995．计算机模拟谱图一般NMR都有计算机模拟功能简化谱图对某一偶合体系输入一组参数值（包括δ，J值）可得到一个计算谱图，改变参数，使之逐渐通过实验值，直到两个谱图相符，即可找到一个J，δ值，在模拟高级谱中可能不是一组解，改变J的符号，可能有另外一组解。

99100*6。双照射去偶（doubleirradiationdecoupling），也叫双共振去偶（doubleresonancedecoupling）一种重要的简化图谱，辅助分析图谱方法，复杂图谱多是由于信号峰的偶合裂分比较接近而重叠。双照射技术：在NMR“扫频法”实验中除了使用一个连续变化的射频场（电磁波）ω1扫描样品外，再加一个较强的固定射频场ω2照射样品。

100101ω2ω2ω1HAHX

101102双照射去偶ω2的频率恰好为νA，νA是发生自旋偶合的两个质子（HA，HX）中HA的共振频率，HX由于HA作用发生自旋裂分。此时，由于HA吸收（频率为νA）电磁波发生共振，核自旋磁矩方向高速来回倒转（↑↓）跃迁，HX分辩不出HA核自旋的方向是↑还是↓。在HX核处产生附加局部磁场平均为0。因而HX由无ω2照射前的双峰变为单峰。

102103自旋去偶（spindecoupling）对照去偶前后谱图可找出与HA有偶合关系的全部质子（1）双照射去偶可确定核间偶合关系，找出偶合有关信息（强射频场照射）。同核去偶：去偶磁核与测定磁核相同（都为质子叫同核去偶）异核去偶：去偶磁核与测定磁核不同（如13C质子去偶叫异核去偶）

103104（2）找出隐蔽质子信号：如NMR谱中某些质子信号与峰群重叠。在测定样品信号时用一可变的强射频场ω2在峰群所在的范围‘搜索’，当发现有的信号去偶时，与此相应的ω2频率就是隐蔽信号的位置。-END-

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