核磁氢谱(上).ppt

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1、核磁共振氢谱（上）1HNuclearMagneticResonanceSpectroscopy(PMR,1HNMR)11970年以前全都研究的是1HNMR。1970年以后开始研究13CNMR，脉冲付立叶波谱仪发明，解决了13C天然丰度小，磁旋比小，灵敏度小的问题。19F，15N，31P也开始研究。本章讨论1HNMR2δ(ppm)，裂分（n+1规律）J，积分曲线（H的比例）。δδδδNMR谱仪常配备有自动积分仪，对每组峰面积进行自动积分，在谱中以数字（或积分高度显示）。各组峰的积分面积之简比，代表

2、了相应的氢核数目之比。上图从左至右，三组峰的积分高度之简比为5:2:3，其质子数目之比也为5:2:3。核磁共振氢谱图示3核磁共振氢谱图示记录NMR谱的图纸打有刻度，上标Δν（Hz），下标δ（ppm）。δ为0～10ppm，便于读出各组峰的化学位移及裂距Δν。超出此范围，可通过仪器的简单操作，以附加图记录在同一张谱上，并注明偏移（offset）的Hz或ppm，4附图吸收峰的化学位移为正常读出值加偏移值。offset5一，质子化学位移与分子结构的关系1.影响化学位移的因素（1）屏蔽效应化学位移是由于核

3、外电子的屏蔽效应引起的。屏蔽效应的大小与质子周围的电子云密度有关。屏蔽效应分为局部屏蔽效应和远程屏蔽效应。A.局部屏蔽效应局部屏蔽效应是由原子核（1H）的核外成键电子的电子云密度而产生的。绕核电子云密度增加时屏蔽作用增大6局部屏蔽效应（诱导效应、共轭效应）：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大（向低场）推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小（向高场）7影响电子云密度的主要因素：（1）诱导效应如：CH3O-中的质子的δ值（3.24～4.02ppm）比CH

4、3N-质子的δ值（2.12～3.10ppm）大CH3N-质子的δ值比CH3-C的δ值（0.79～1.2ppm）大。碳、氮、氧的电负性不同，氧的电负性最大，因此CH3O质子周围的电子云密度最小，屏蔽作用就小，所以CH3O质子的信号就出现在较低磁场。8电负性大的取代基降低氢核外围电子云，δ值增大δ(ppm)CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3lCH4TMS4.063.403.052.682.160.230X电负性：4.03.53.02.82.52.11.8对于XCHYZ型化合物，X、Y、Z基

5、对CH的δ值影响具有加合性9取代基的诱导效应可沿碳链伸展CH3BrCH3CH2BrδH：2.68δH：1.65CH3CH2CH2BrCH3（CH2）2CH2BrδH：1.04δH：0.9诱导效应：相隔3个碳以后影响可以忽略不计1011电负性较大的元素原子越多化学位移值增大CH3ClCH2Cl2CHCl3δH3.055.337.24δH：CH＞CH2＞CH3(ppm)3.22.42.212（2）共轭效应影响电子云分布CH3O与苯环p-π共轭后，为供电子基团，使邻对位氢的电子云密度增大，屏蔽作用大，

6、δ值小，而间位氢的电子云密度较小。屏蔽作用小，δ值大。13推电子共轭效应使δH减小，拉电子共轭效应δH增大14由于邻对位氧原子的存在，双氢黄酮的芳环氢a及b的化学位移为6.15ppm，通常芳环氢的化学位移大于7ppm。15（3）轨道杂化影响单键、双键、叁键碳原子的轨道杂化状态不同，屏蔽效应不同，例如：C—C单键sp3杂化C＝C双键sp2杂化向低场C≡C三键sp杂化当无其它效应存在时，随s成分增加，氢外电子云密度减小，屏蔽作用减小，δ值增加。16B.远程屏蔽效应远程屏蔽效应又称邻近的反磁屏蔽或磁各

7、向异性效应。远程屏蔽效应的特征是有方向性。当分子中某一原子核外的电子云分布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对相邻核就附加了一个各向异性的磁场，使在某些位置上的核受屏蔽（向高场），而另一些位置上的核去屏蔽（向低场），因而改变了一些核的化学位移值，称为磁各向异性效应。常见的各向异性效应（氢谱）17邻近基团的各向异性(Anisotropy)CH3CH2—H0.96sp3杂化碳CH2=CH—H5.84sp2杂化碳2.80sp杂化碳？电负性7.2sp2杂化碳7.8~10.5sp2杂化碳δH(ppm)RC

8、H2ClδH＞3超低场＞181.芳烃的化学位移芳环分子中有π-环形电子云，在外磁场作用下产生垂直于H0的环形电子流（ringcurrenteffect)芳香性：⑴4n+2规律⑵同一平面的封闭共轭体⑶高C:H比⑷易取代不易加成⑸反磁环流19顺磁性磁场反磁性磁场反磁屏蔽区（屏蔽区）顺磁屏蔽区（去屏蔽区）在外磁场作用下，芳香环上的π电子云循环，而对芳环平面产生反磁性磁场，使芳环外侧的质子受到去屏蔽，因此苯的质子信号在较低磁场，而在芳环平面上、下方的质子受到屏蔽效应，使质子信号在较高场环电子流芳环的屏蔽