核磁氢谱分析.ppt

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1、第三章核磁共振氢谱1HNuclearMagneticResonanceSpectra1HNMR有机化学领域中常遇到的问题：结构的测定和确证,包括化合物的构型与构象。2)化合物的纯度测定。3)混合物的分析。4)质子的交换，单键的旋转和环的转化等速度的推定。3.1核磁共振的基本原理3.2核磁共振仪3.3化学位移3.4影响化学位移的因素3.5自旋偶合与裂分3.6常见的自旋系统3.7辅助图谱分析的一些方法3.8核磁共振氢谱解析3.9核磁共振氢谱的应用第三章核磁共振氢谱各元素的同位素中，约有一半的原子核具有自旋

2、运动，从而具有铁磁那样的性质。自旋的原子核有一定的自旋量子数I：常见的原子核如：1H1,13C6,19F9,31P15I=1/22H1,14N7I=111B5,35Cl17,37Cl17,79Br,81BrI=3/212C6,16O8I=03.1核磁共振的基本原理3.1.1原子核的自旋和磁矩常用原子核的Z、A、和IAZI偶数偶数0奇数奇数1/2,3/2,5/2…半整数奇数偶数1/2,3/2,5/2…半整数偶数奇数1,2,3…整数I＝0原子核没有自旋运动I≠0原子核有自旋运动I的大小取决于原子的质量数(

3、A)和原子序数(Z)的奇偶性。I>1/2的原子核:电荷在原子核表面呈非均匀分布，若改变球体的形状，使表面电荷密度相等，则圆球变为纵向延伸的椭球。这样的原子核具有电四极矩，其特有的弛豫机制，常导致核磁共振的谱线加宽，核磁共振检测是不利的。I=1/2的原子核:电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。如有机化合物中常见的元素：1H1,13C6,19F9,31P15原子核的电四极矩具有正的电四极矩具有负的电四极矩I=1/2eQ=0I>1/2eQ>0I>1/2

4、eQ<0原子核的电四极矩3.1.2核磁共振把带电的，并且自旋的核放在外部磁场中，核相对于外部的磁场可以有（2I+1）种取向。对于质子I=½,有两种取向：与外部磁场平行——低能态与外部磁场逆平行——高能态△E-1/2+1/2Ho3.1.2核磁共振在低能态的质子中，如果有些质子的磁场与外加磁场不完全平行，这时外加磁场就要使它取向于外加磁场方向，质子在自旋的同时受到此种作用力后，它的自旋轴就会在外部磁场垂直的平面上进行旋进运动。3.1.2核磁共振使用与外部磁场方向成为直角的振荡线圈照射电磁波，产生与外部磁场

5、垂直的直线振动磁场H1.其中磁场的一回旋成分的旋转方向与质子的旋进运动的轨道方向相同，此时外加磁场不变，调整射频的频率使其与旋进的频率相同，质子将吸收电磁波的能量，从低能态变为高能态而产生共振。3.1.2核磁共振核磁共振吸收若在与B0垂直的方向上加一相交变场B1(称射频场)，其频率为ν1。当ν1=ν0时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转)，这种现象称为核磁共振吸收。同一种核，γ为一常数，B0场强度增大，其共振频率ν也增大。B0相同，不同的自旋核因γ值不同，其共振频率ν亦不同

6、。在外界磁场的作用下，处于低能级状态的核子数（Nα)，与处于高能级状态的核子数（Nβ)的差由玻茨曼分布决定:Nα/Nβ=exp（-△E/kT)=exp（-hB0/kT)在外部磁场的作用下,Nα比Nβ多约1/105。只有当吸收电磁波而迁移到高能态的核，经过各种机制回到原来的状态，才能不断地观察到共振信号。3.1.3饱和与弛豫如果核磁样品：1）连续地长时间吸收电磁波；2）受到强烈的电磁波辐射；核磁共振的信号将减弱，直至消失。这种现象称之为饱和。出现饱和时，Nα与Nβ相等。高能态的核不经过辐射而迁移到低能

7、态，这一过程称为驰豫。两种驰豫：1）自旋-自旋驰豫2）自旋-格子驰豫3.1.3饱和与弛豫自旋-自旋驰豫：进行旋进运动相互接近的两个核互相交换自旋而产生的。不能保持过剩的低能核。自旋-格子驰豫：在高能态的核的附近，有可能产生使它迁移到低能态的磁场。释放的能量以平动，转动，振动的形式传递到各自体系中去。能保持过剩的低能核。3.1.3饱和与弛豫核磁谱线宽度与旋进核在高能态的时间成反比。3.1.3饱和与弛豫粘度大的液体、固体样品中，自旋-格子驰豫的机会较少，而自旋-自旋驰豫几率大，时间短，导致谱线加宽。影响谱

8、线宽度地其他因素：1）顺磁性离子使谱线加宽。2）与电四极距原子核相连的质子。磁体3.2核磁共振仪磁体：可分为永久磁体、电磁体、超导磁体射频频率：可分60，80，90，100，200，300，600MHz等。射频源：可分为连续波NMR(CW-NMR)和脉冲傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。扫频：把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生