《水质挥发酚的测定流动注射分析-分光

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|百度首页登录VIP意见反馈下载客户端4/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库首页分类精品内容申请认证机构合作频道专区百度智慧课堂百度教育VIP百度文库专业资料自然科学化学《水质挥发酚的测定流动注射分析-分光光度法》（征求意见稿）编制说明《水质挥发酚的测定流动注射分析-分光光度法》标准编制组二〇一一年二月https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html1/31

14/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库项目名称：水质挥发酚的测定连续流动分析和流动注入分析法项目统一编号：972承担单位：江苏省环境监测中心编制组主要成员：陈素兰、胡冠九、章勇、严䶮、蔡熹、丁曦宁标准所技术管理负责人：黄翠芳、周羽化标准处项目负责人：谷雪景https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html2/31

24/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库目录12...................................................................................................................................11.1任务来源...........................................................................................................................11.2工作过程...........................................................................................................................1.......................................................................................................22.1被测对象（污染物项目）的环境危害...........................................................................22.2相关环保标准和环保工作的需要...................................................................................234.......................................................................................................43.1主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究...........................................................43.2国内相关分析方法研究...................................................................................................5.......................................................................................64.1标准制修订的基本原则...................................................................................................64.2标准制修订的技术路线...................................................................................................65...........................................................................................................................75.1方法研究的目标...............................................................................................................75.2适用范围...........................................................................................................................85.3规范性引用文件...............................................................................................................85.4方法原理...........................................................................................................................85.5试剂和材料.......................................................................................................................85.6干扰和消除.......................................................................................................................95.7仪器和设备.......................................................................................................................95.8样品...................................................................................................................................95.9分析步骤.........................................................................................................................105.10结果计算.....................................................................................................................115.11质量控制与质量保证.....................................................................................................125.125.135.14注意事项.....................................................................................................................12方法检出限.................................................................................................................13精密度与准确度.........................................................................................................136.................................................................................................................................166.1方法验证方案.................................................................................................................166.2方法验证过程.................................................................................................................176.3方法验证结论.................................................................................................................177.................................................................................................................................17附一：方法验证报告.....................................................................................................................20Ihttps://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html3/31

34/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库《水质挥发酚的测定流动注射分析-分光光度法》编制说明11.1任务来源2007年6月，原国家环境保护总局公布了《关于下达2007年度国家环境保护标准制修订项目计划的通知》（环办函[2007]544号），下达了编制《水质挥发酚的测定连续流动分析和流动注入分析法》项目计划，标准项目承担单位为江苏省环境监测中心，项目统一编号为972。1.2工作过程1.2.1成立标准编制组和编写开题报告2007年6月~2008年12月，江苏省环境监测中心接到制订《水质挥发酚的测定连续流动分析和流动注入分析法》的任务后，成立了标准编制组。随后标准编制组查阅了国内外相关标准文献资料，以及对省内环境监测站的仪器设备进行调研，结合本中心的实际情况以及已有的相关工作经验，确定标准研制方向、标准制订技术路线。同时编写了标准开题论证报告和标准草案。1.2.2开题论证会2009年4月，由环境保护部科技标准司组织召开了《水质挥发酚的测定-连续流动分析和流动注入分析法》的开题论证会，会上建议将标准名称修改为《水质挥发酚的测定流动注射分析法》。由于本方法是流动注射技术与分光光度检测技术联用的湿化学自动分析方法，因此本标准编制组建议将方法名称命名为“水质挥发酚的测定流动注射分析-分光光度法”。1.2.3实验室内研究工作和组织5家实验室方法验证2009年5月~2010年9月，编制组结合开题论证会的会议意见，修改完善本标准的技术路线，开展了大量的实验室内方法研究工作，形成了标准草案和编制说明，以及方法验证方案，并组织5家实验室进行了方法验证。1.2.4编写标准征求意见稿和编制说明2010年9月~12月，标准编制组在标准草案基础上，按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）的相关要求，编写完成标准征求意见稿和编制说明。1https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html4/31

44/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库22.1被测对象（污染物项目）的环境危害酚类是指苯及其稠环的羟基衍生物。根据所含羟基的数目可分为一元、二元和多元酚。不同的酚类化合物具有不同的沸点。酚类又因其能否与水蒸气一起挥发而分为挥发酚与不挥发酚，通常认为沸点在230℃以下的为挥发酚，而沸点在230℃以上的为不挥发酚。水质标准中的挥发酚即指在蒸馏时能与水蒸气一并挥发的这一类酚类化合物而言。水中酚类的主要来自炼油、炼焦、煤气洗涤、造纸、合成氨、木材防腐和化工等废水。这些废水中，酚类化合物的种类和含量均各有异。酚类为原生质毒，属高毒物质。人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。水中含有酚类，直接影响饮用和水产养殖。水中含低浓度酚时（0.1～0.2mg/L）时，可使生长鱼的鱼肉有异味；含酚为1mg/L，可影响鱼的产卵和回游，或产生“回避”行为；高浓度（大于5mg/L）时则造成中毒死亡。含酚浓度高的废水用于农田灌溉，会使农作物枯死或减产。饮水中酚浓度仅为0.02mg/L时，用氯消毒即可产生氯酚臭。2.2相关环保标准和环保工作的需要挥发酚对人体危害较大，是水环境优先监测的污染物。因此，准确、快速测定环境中挥发酚含量更具现实意义，以便更好地为环境保护及环境治理工作提供真实可靠的科学依据。《地下水质量标准》（GB/T14848-93）、《地表水环境质量标准》（GB3838－2002）、《海水水质标准》（GB3097－1997）、《农田灌溉水标准》（GB5084－92）、《渔业水质标准》（GB11607－89）、《污水综合排放标准》（GB8978-1996）、《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）、《污水海洋处置工程污染控制标准》（GB18486-2001）、《化学合成类制药工业水污染物排放标准》（GB21904-2008）、《生物工程类制药工业水污染物排放标准》（GB21907-2008）、《油墨工业水污染物排放标准》（GB25463-2010）、《铝工业污染物排放标准》（GB25465-2010）等相关环保标准中涉及挥发酚指标，具体标准限值见表1。表1相关环保标准中涉及挥发酚的标准限值Ⅳ类Ⅴ类≤0.001≤0.002≤0.01＞0.01≤0.002≤0.005≤0.01≤0.1地表水环境质量标GB3838-20022https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html5/31

54/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库Ⅳ类≤0.050≤0.010≤1.0≤0.005三级标准97.12.31前建设单位0.50.52.0污水综合排放标准GB8978-1996城镇污水处理厂污GB18918-2002染物排放标准污水海洋处置工程GB18486-2001污染控制标准现有企业2010.7.1起执行化学合成类制药工新建企业业水污染物排放标GB21904-20082008.8.1起执行特别排放限值准现有企业2010.7.1起执行新建企业2008.8.1起执行准间接排放GB25463-2010现有企业2012.1.10.50.2新建企业2010.10.1起执行特别排放限值0.20.23https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html6/31

64/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库间接排放铝工业污染物排放标准GB25465-20100.50.50.30.3特别排放限值33.1主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究日本于1989年JISK0126-1989颁布了FIA分析方法通则，在分析方法方面JISK0126提出适合于FIA的各种方法，只要反应体系、进液方法及测定方法按分析目的进行有效的组合，便能得到各种适宜的分析方法。《Waterquality-Determinationofphenolindexbyflowanalysis（FIAandCFA）》（ISO14402-1999）方法可测定地下水、地表水、渗滤水及废水中的挥发性酚类。样品经预蒸馏处理后，流动注射或连续流动在线萃取比色（470nm至475nm）测定。方法测定范围为0.01mg/L~1mg/L质量浓度的酚。美国《Phenolics（Colorimetric,Automated4-AAPWithDistillatio）n》（EPAMETHOD420.2）方法是使用断续流动的方法分析饮用水、地表水、海水、生活污水及工业废水中的挥发性酚类，样品在线消解，在线检测。其它测定挥发酚的相关方法有：美国《PHENOLICS（Spectrophotometric,Manual4-AAPwithDistillatio）n》（EPAMETHOD9065）适用于地下水、饮用水、地表水、海水、生活污水及工业废水中的挥发性酚类，蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法，萃取后测定酚的质量浓度最低为5μg/L，直接法测定最低检测浓度为50μg/L。美国《Phenolics（Colorimetric,Automated4-AAPwithDistillatio）n》（EPAMETHOD4https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html7/31

74/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库9066）是采用自动化测定地下水、饮用水、地表水、海水中的挥发酚，其原理基于4-氨基安替比林分光光度法，在505nm或520nm处比色，测定范围2μg/L～500μg/L。美国《Phenolics（Spectrophotometric,MBTHwithDistillation）》（EPAMETHOD9067）也是分光光度法，样品蒸馏后酚试剂比色测定。方法适用于测定地下水、饮用水、地表水、海水、生活污水及工业废水中的挥发性酚类。萃取后测定酚的质量浓度最低为2μg/L，直接法测定范围为50μg/L至1000μg/L。3.2国内相关分析方法研究国内水中挥发酚的相关分析方法标准情况见表2。表2国内水中挥发酚的相关分析方法标准情况测定范围或测定上限0.0003mg/L（萃取法）；0.01mg/L0.004mg/L（萃取法）；2.5mg/L饮用水、地表水、地下水和工业废水和生活污水4-氨基比林分光《水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法》（HJ502-2009）mg/LHJ502-2009、HJ503-2009所述及的两种方法对待测样品需蒸馏预处理，对于含量低的样品还需萃取比色，操作繁琐，样品分析周期较长，通常分析一个样品需耗时55分钟左右，样品量大时，在样品有效期内完成分析有一定的难度。在对未知样品分析时，通常无法预知其含量，尤其是分析污水处理设施进出口样品时，往往不能用一种比色方法完成分析，且用萃取光度法时，需使用氯仿试剂，易对环境造成二次污染。水中酚类的分析方法报道较多。仪器分析方法中有紫外法、红外法、气相色谱法、液相色谱法、连续流动分析、流动注射分析-分光光度法等。张建玲、奚稼轩、靖凤梅等人分别使用固相萃取-高效液相色谱法测定水中挥发性酚类，秦樊鑫、张明时等人分别使用气相色谱法及溴化衍生气相色谱法测定工业废水中酚及环境水体中痕量苯酚，液相色谱及气相色谱法准确度高、重现性好、操作简单，但灵敏度不够高,其最低检测限达0.03mg/L。虽陈伟东等人用气相色谱法-FID检测器测定苯酚，加大氢气流量及空气流量，以提高信号绝对响应5https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html8/31

84/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库值，直接进样使检出限降至O.002mg/L，但还是不能满足地下水环境质量Ⅰ类标准的测量要求。赵萍、樊静、汪小丰、陈素兰、吴宏、陆晓飞等人则报道了流动注射测定饮用水中挥发性酚（和氰化物），张新花等人使用流动注射比色分析法在线蒸馏并测定水和废水中挥发酚。田芹等人对水体中挥发酚测定中的流动注射分光光度法研究进展进行了探讨，重点介绍了流动注射分光光度法在挥发酚测定中的原理及在水质分析中的应用，讨论了该法的影响因素，包括缓冲溶液pH、氧化剂、空气峰以及实际水样的影响，并对这一领域的发展趋势进行了展望。施新锋等人针对提高LACHAT流动注射仪测定挥发酚分析效率的探讨，以挥发酚项目分析为例进行探索试验，将LACHATQuckChem8000流动注射仪的周期时间由原来设置的400S修改为200S，方法的精密度、准确度、检出限无显著性差异，大幅度缩短分析时间，提高工作效率。肖文、罗若荣等人则用间隔流动注射分析技术测定水中酚，在报道的连续流动分析、流动注射分析法大多采用在线蒸馏预处理水样，方法简便而快速，检出限大多约为0.50μg/L，完全能够满足环境监测的要求。44.1标准制修订的基本原则本标准依据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》和《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）的要求，参照国家标准《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009），以国内外文献为基础而编制。（1）本方法的检出限为0.002mg/L，能够满足《地表水环境质量标准》（GB3838－2002）、《农田灌溉水标准》（GB5084－92）、《污水综合排放标准》（GB8978-1996）等环保标准和环保工作的要求；（2）本方法基本原理等同于《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009），方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求；（3）本方法易于推广使用，具有可行性和可操作性。4.2标准制修订的技术路线标准制订技术路线图见图1。6https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html9/31

94/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库科技标准司下达制订任务组成标准编制组开展调研工作查阅文献资料查阅标准调研仪器配置情况编写开题报告和标准草案开题论证会标准文本及编制说明的征求意见稿征求意见和修改标准文本及编制说明的送审稿技术审查标准文本及编制说明的报批稿行政审查标准发布图1标准制订的技术路线图55.1方法研究的目标本标准规定了测定水中挥发酚的流动注射分析-分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发酚的测定。本方法检出限为0.002mg/L，测定下限为0.008mg/L。《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009）的方法检出限为7https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html10/31

104/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库0.0003mg/L（萃取法），本方法检出限为0.002mg/L，本方法检出限虽然高于现有的国标方法，但低于相关的环境质量（地下水环境质量除外）及排放限值，能够满足相关环保标准和环保工作的要求。本标准方法与《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009）的比对结果无显著性差异，该方法的精密度和准确度指标能达到预期的要求。5.2适用范围本标准规定了测定水中挥发酚的流动注射分析-分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发酚的测定。本标准的方法检出限为0.002mg/L，测定下限为0.008mg/L。5.3规范性引用文件本标准引用了《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009）、《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T91-2002）和《地下水环境监测技术规范》（HJ/T164-2002）。5.4方法原理5.4.1流动注射分析仪工作原理在现有仪器说明书和相关标准内容的基础上，本标准规定了仪器工作原理，即：将一定体积的样品注射到一个流动的、无空气间隔的试剂溶液连续载流中，样品与试剂在分析模块中按选定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测，定量测定样品中被测物质的含量。5.4.2化学反应原理结合仪器工作原理，在《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009）的基础上进行了适当完善，即：在酸化条件下，样品通过在线蒸馏，释放出的酚被铁氰化钾氧化，生成的醌类物质与4-氨基安替比林反应，形成黄色的缩合物，在500nm处比色测定，其响应值与样品中挥发酚的浓度成正比。5.5试剂和材料参照HJ168的相关规定，给出了试剂和材料的引语：“除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水”。同时，依据本标准使用试剂的特殊要求，规定：“实验所用试剂和水均需用氦气或超声除气，具体方法：使用140KPa的氦气通过氦除气管1min除气；或使用超声波振荡15min～30min除气”。本标准使用的试剂主要依据《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》8https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html11/31

114/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库（HJ503-2009）。本方法中实验用水无酚水、显色剂4-氨基安替比林，按照HJ503-2009制备或提纯。结合仪器厂家保存水样的方法，本标准列举了氢氧化钠。本方法中使用的显色剂与国标方法一样，即4-氨基安替比林，开封后尽量在干燥器中保存，以延长试剂的使用有效期。5.6干扰和消除由于流动注射分析法的测试原理和使用的试剂与HJ503基本相同，因此，水样在测定过程汇总遇到的干扰基本一致，去除干扰的方法也相同，详见《水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》（HJ503-2009）。5.7仪器和设备参照HJ168的相关规定，本标准列举了仪器和设备。5.7.1流动注射分析仪：流动注射分析仪：自动进样器、化学反应模块（预处理通道、注入泵、反应通道及流动检测池）蠕动泵、数据处理系统。5.7.2分析天平：精度为0.0001g。5.7.3一般实验室常用仪器和设备。5.8样品酚类化合物在水样中很不稳定，尤其是低浓度的样品，其主要因素为水中的微生物和氧气，使其氧化或分解。在采取加酸（HPO）和降低温度可抑制微生物对其降解和减慢氧化34作用。即使加酸酸化和在低温保存，水样也应在24h内进行分析。国际标准草案（DIS5667-3）规定，用CuSO抑制生化氧化作用，并用HPO酸化。亦有采用NaOH碱化至pH＞11，在43424h内进行测定。ASTM（D1783）推荐样品在采集后若不能在4h内分析时，则可用HPO、34HCl、HSO或NaHSO酸化样品至pH=0.5～4.0之间，保存在10℃以下，贮于玻璃瓶（而244不是塑料瓶）中，在采集后48h内进行分析。GB/T7490-1987（现已被HJ305取代，本方法初始试验时还实施GB/T7490，下同）指出，采集后样品应及加磷酸酸化至pH约为4.0，并加适量硫酸铜（1g/L）以抑制自由往来物对酚类的生物氧化作用，同时应将样品冷藏（5～10℃），在采集的24h内进行测定。而在《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T91-2002）提出，将水样用磷酸（HPO）调至pH=2，用0.01～0.02g抗坏血酸（VC）除去残余氯，低34温（2～4ºC）避光保存，并在24小时内完成分析。实验室内研究了几种水样保存方法，并与GB/T7490-1987保存与方法作了比较，结果9https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html12/31

124/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库见表3。根据试验结果，本方法最终确定选择磷酸（HPO）加抗坏血酸（V）的保存方法，34C或用NaOH固定样品，使样品的pH≥12。表3不同水样保存方法对水样测定结果的比较单位：mg/LFIAGB/T7490-1987HSO调节p=H2HPO加CuSO42434////////////////0.0030.0050.0050.0090.0000.0040.0010.003/废水85.9分析步骤本标准按照HJ168-2010的要求确定分析步骤，包括仪器调试与校准，测定，空白试验。5.9.1流动分析仪的调试与校准安装分析系统，按照仪器说明书给出的最佳工作参数进行仪器调试。仪器开机待加热器达到规定温度后，所有管路泵入水，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。约20min后，系统加热均衡，开始泵入试剂，等基线走稳后，开始校准和测定。-制备挥发酚质量浓度（以苯酚计）分别为：0.00mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L的标准系列，移取约10ml标准系列溶液分别置于样品杯中，从低浓度到高浓度依次取样分析，得到不同浓度挥发酚的信号值（峰面积）。以信号值（峰面积）10https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html13/31

134/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库为纵坐标，对应的挥发酚质量浓度（以苯酚计，mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。实验室内绘制校准曲线的试验数据见表4。表4挥发酚空白值测定及校准曲线的绘制日期第含量（μg/L）0.005.0010.0050.00100.00200.000.1680.3250.6380.00560.0048r=0.99990.02040.0346y=0.0032X+0.00540.005.0010.0050.00100.00200.000.1770.3240.6360.02660.04960.005.0010.0050.00100.00200.000.1690.3230.6370.02100.0368第含量（μg/L）0.005.0010.0050.00100.00200.000.1590.3160.6260.00520.02010.031610.0050.00100.00200.000.1470.3060.6140.00390.0306-2.01.2（μg/L）5.9.2测定按照仪器说明书给出的最佳测试参数，进行校准曲线的测定，建立校准曲线后，进行样品、实验用水及质控样等的测定。5.10结果计算5.10.1结果计算样品中挥发酚的浓度（以苯酚计，mg/L），按照公式（1）进行计算：11https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html14/31

144/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库ρ=ρ×f1（1）式中：ρ—样品中挥发酚的浓度，mg/L；ρ—由校准曲线查得的挥发酚浓度，mg/L；1f—样品稀释比。5.10.2结果表示当测定结果小于1mg/L时，保留小数点后三位，测定结果大于等于1mg/L时，保留三位有效数字。5.11质量控制与质量保证本标准依据相关水质监测技术规范和五家实验室验证结果，给出以下质控措施和规定。5.11.1校准曲线的相关系数γ≥0.999。5.11.2每批样品应至少做一个全程序空白，测定空白值不得超过方法检出限。5.11.3每分析10个样品，应分析一个校准曲线的中间点浓度标准溶液，其测定结果与最近一次初始校准曲线该点浓度的相对偏差应小于等于10％。5.11.4每批样品应至少测定10%的室内平行双样，样品数小于10个时，应测定一个平行双样。两次平行测定结果的相对偏差应小于25%。5.11.5每批样品应至少测定10%的加标回收样品，加标回收率范围为80%～120%。5.11.6分析有证标准物质或实验室自行配制的质控样时，有证标准物质测试结果应控制在95%~105%，实验室自行配制的质控样测试结果应控制在90%~110%。实验室自行配制的质控样应注意与国家有证标准物质的比对。5.12注意事项5.12.14-氨基安替比林试剂开封后应尽量贮存在干燥器中。5.12.2应保持冷凝器供给水在4℃左右。5.12.3如果在分析过程中连续出现气泡的毛刺峰，需更换脱气管；如果出现双峰或肩形峰，相分离器的膜必须更换。5.12.4为延长分离膜的使用寿命，只有在加热器温度达到设定温度后，才能使试剂或无酚水通过相分离器。5.12.5铁氰化钾溶液的进样管注意不要触及瓶底，以免吸取溶液中的杂质。12https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html15/31

154/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库5.13方法检出限5.13.1方法检出限的确定方法按照HJ168附录A中的规定，用浓度为预期方法检出限的2～5倍的样品，按照给定分析方法的全过程进行处理和测定，共进行7次平行测定。方法检出限MDL计算公式如下：MDL=t×S其中：“t”表示研究值的99%可信度和采用n-1自由度的估计的标准偏差，7次重复测量时t=3.143；“S”表示重复测定7次的标准偏差。5.13.2实验室内方法检出限的测定结果实验室内在水中加入适量的标准溶液配制空白加标样品，进行7次平行测定，实验室内方法检出限、测定下限见表5。表5实验室内检出限、测定下限平行号试（μg/L）（μg/L）i标准偏差S（μg/L）it值3.143检出限（μg/L）1.1测定下限（μg/L）4.45.14精密度与准确度5.14.1方法精密度实验室内对空白加标样分别测定6次，统计其相对标准偏差，结果见表6。13https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html16/31

164/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库表6实验室内空白加标精密度测定试样0.1C（20.0μg/L）0.5C（100μg/L）0.9C（180μg/L）平均值x（μg/L）i标准偏差S（μg/L）1.658.61.311.31.931.1i相对标准偏差%5.14.2方法准确度实验室内对有证标准物质及实际样品（地表水、工业废水等）分别测定6次，并与国标方法进行比较，结果无显著性差异，结果分别见表7、表8及表9。表7标准有证物质准确度分析结果（编号200310）146.8247.1344.3442.5544.7645.0811809815817816819151014https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html17/31

174/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库平均值xi（μg/L）815813±50.1845±3.01510±500.15-0.66RE%相对误差i表8实际样品分析及加标回收测定结果加标加标样品样品////////////////////////测定结果（μg/L）平均值xi、y（μg/L）2.7912.946.3i加标量μ（μg/L）40.0106.040.094.0P%加标回收率101.096.0i表9本方法与国标方法测定比较相对误差（%）自配标准溶液地表水0.0040.0040.0070.008污水处理站1-12.515https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html18/31

184/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库-7.7-11.1-8.73.1特种纺织品1特种纺织品2特种纺织品30.0650.0620.0360.0345.966.1方法验证方案6.1.1参与方法验证的实验室、验证人员的基本情况参与方法验证的有实验室资质的单位为：北京市环境保护监测中心、无锡市环境监测中心站、淮安市环境监测中心站、扬州市环境监测中心站和常熟市环境监测站。以上实验室分析人员均具有中等以上操作水平和实验经验，实验设备符合方法要求。具体验证实验室和人员基本情况见表10。表10姓名参加验证的人员情况登记表职务或职参加分析工作年份单位性别年龄所学专业称北京市环境保护监测中心年年年师余振荣男36工程师环境监测126.1.2方法验证方案16https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html19/31

194/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库验证工作主要内容有方法检出限、测定下限、方法精密度及准确度的试验。⑴方法检出限的测定：按照样品分析的全部步骤，对浓度值为估计方法检出限值2~5倍的样品进行7次平行测定。计算7次平行测定的标准偏差，计算方法检出限。⑵精密度的验证：各验证实验室采用20.0μg/L、100μg/L、180μg/L的统一标准溶液平行测定6次，分别计算不同浓度样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差。⑶准确度的验证：各验证实验室使用两种浓度（个别三种浓度）的国家有证标准物质进行6次平行测定，计算相对误差和相对误差最终值；各验证实验室对实际样品进行（验证单位自行采样）加标分析测定，每个样品平行测定6次，分别计算不同浓度实际样品的平均值和加标回收率。6.2方法验证过程按照验证方案准备标准有证参考物质及方法验证报告表等分发各验证单位。与验证单位确定验证时间。要求在方法验证前，参加验证的操作人员应熟练掌握方法原理、操作步骤；方法验证过程中所用的试剂和材料、仪器和设备及分析步骤应符合方法相关要求；进行数据记录、处理；最后按HJ168的要求完成方法验证报告。在5家实验室方法验证过程中，由于其中两家验证单位与其他验证单位的验证时间差异较大，两批有证标准物质未能保持一致，导致最终结果统计时分两部分完成。6.3方法验证结论5家实验室验证结果表明，方法检出限为0.002mg/L，测定下限0.008mg/L。方法具有较好的重复性和再现性，实验室间重复性限为：2.64μg/L～4.18μg/L；再现性限为：2.85μg/L～7.09μg/L。对不同浓度试样进行测定，其加标回收率为84.3%～103%。方法精密度和准确度统计结果能满足方法特性指标要求。本方法具体的《方法验证报告》，见附一。7[1]魏复盛，徐晓白，阎吉昌等编著.水和废水监测分析方法指南.上册，北京:中国环境科学出版社.[2]ISO14402-1999Waterquality-Determinationofphenolindexbyflowanaly（sisFIAandCFA）[3]HJ503-2009水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法[4]HJ502-2009水质挥发酚的测定溴化容量法17https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html20/31

204/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库[5]EPAMethod420.2Phenolics（Colorimetric,Automated4-AAPWithDistillati）on[6]EPAMethod9065Phenolics（Spectrophotometric,Manual4-AAPwithDistillatio）n[7]EPAMethod9066Phenolic（sColorimetric,Automated4-AAPwithDistillatio）n[8]EPAMethod9067Phenoli（csSpectrophotometric,MBTHwithDistillation）[9]张建玲,赵辉,邸尚志.固相萃取-高效液相色谱法测定饮用水酚类化合物和2，4-滴[J].环境化学,2006,25（2）:240-241[10]奚稼轩.固相萃取-高效液相色谱法测定饮用水酚类化合物[J].环境化学,2004,23（2）:235-236[11]靖凤梅.高效液相色谱法测定辽河水中挥发性酚类的试验[J].辽宁农业职业技术学院学报,2006,8（1）:27-28[12]张明时,王爱民.溴化衍生气相色谱法测定环境水体中痕量苯酚[J].分析化学,1999,27（1）:63-65[13]秦樊鑫,张明时,陈文生等.气相色谱法测定工业废水中挥发酚[J].理化检验-化学分册,2008,44（7）:608-610[14]齐文启,孙宗光.流动注射分析（FIA）及其在环境监测中的应用[J].现代科学仪器,1999,（1-2）:24～35[15]陈伟东,黄捷玲.气相色谱法测定水中挥发性酚类[J].职业与健康,2002,18（4）:41-42[16]赵萍,肖靖泽,陈金辉.在线蒸馏流动注射分析法测定水中挥发性酚的研究[J].分析测试,2007（3）:69-71,73[17]赵萍,魏月仙,顾爱平.FIA6000全自动流动注射分析仪的研制及其在水质分析中的应用[J].生命科学仪器,2005,3（6）:47-50[18]樊静.流动注射在线分离分光光度法测定痕量总酚[J].分析化学,2003,31（10）:1199-1201[19]王春来.流动注射测定饮用水中挥发性酚和氰化物方法的研究[J].微量元素与建康研究.2008,25（3）:39-41[20]汪小丰,王媛.流动注射分析法测定生活饮用水中挥发性酚类化合物[J].江苏预防医学,2005,16（4）:71-72[21]陈素兰,章勇,盛冬梅.流动注射分光光度法同时测定水中挥发酚及氰化物[J].江苏地质,2005,29（3）:162-164[22]吴宏,王镇浦,高秀平等.水中痕量挥发性酚类的流动注射-分光光度测定[J].南京化工大学学报,1999,21（6）:59-6318https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html21/31

214/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库[23]陆晓飞.AA3流动注射同时测定地表水中挥发酚和氰化物[J].环境科学与管理,2010,35（2）:119-121[24]张新花,戴群妹,夏勤.流动注射比色分析法在线蒸馏并测定挥发酚[J].上海水务，2009,25（12）:14-15[25]田芹,江林,王丽平.水体中挥发酚测定中的流动注射分光光度法研究进展[J].岩矿测试,2010,29（2）:161-168[26]施新锋,袁斌伟,赵冬.提高LACHAT流动注射仪测定挥发酚分析效率的探讨[J].环境监控与预警，2010,2（2）:25-26[27]肖文,余萍.间隔流动分析和流动注射分析在环境监测中的应用[J].环境科学动态,2003,（1）:40-42[28]罗若荣,张红宇,邓辉萍.间隔流动注射分析技术测定水中酚的实验研究[J].现代预防医学,2004,31（3）:450-451[29]HJ/T91—2002地表水和污水监测技术规范[30]《环境水质监测质量保证手册》编写组编，环境水质监测质量保证手册.第二版，北京：化学工业出版社[31]HJ/T168-2004环境监测分析方法标准制订技术导则[32]李国刚,池靖,夏新等编著.环境监测质量管理工作指南.北京:中国环境科学出版社[33]QuikChemMethod10-210-00-3-AIn-LineDistillationandDeterminationoolfatiVlePhenolicsbyFlowInjectionAnalysisColorimetery19https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html22/31

224/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库附一：方法验证报告方法名称：水质挥发酚的测定流动注射分析-分光光度法项目承担单位：江苏省环境监测中心项目负责人及职称：陈素兰（研究员级高工）胡冠九（研究员级高工）验证单位：北京市环境保护监测中心、无锡市环境监测中心站、淮安市环境监测中心站、扬州市环境监测中心站和常熟市环境监测站通讯地址：南京市凤凰西街241号电话：025-********报告编写人及职称：陈素兰（研究员级高工）胡冠九（研究员级高工）报告日期：2010年10月22日20https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html23/31

234/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库1原始测试数据1.1验证实验室基本情况本次验证选择了五家有资质实验室，具体仪器使用情况见附表1。附表1使用仪器情况登记表性能状况北京市环境保护监测中心流动注射仪正常正常无锡市环境监测中心站淮安市环境监测中心站扬州市环境监测中心站YQ4036正常正常常熟市环境监测站正常80001.2方法检出限、测定下限测试数据5家有资质实验室方法检出限、测定下限原始数据见附表2。附表2验证实验室方法检出限、测定下限测试数据单位：μg/L检出测定xiSi限下限5.065.175.134.854.954.505.135.614.755.455.765.425.514.694.754.284.404.474.804.723.75455.114.584.894.545.345.565.240.760.701.100.921.090.941.145.040.950.380.171.24.80.52.21.3方法精密度测试数据5家有资质实验室方法精密度测试数据见附表3、附表4、附表5。21https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html24/31

244/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库附表3验证实验室方法精密度测试数据（0.1C）单位：μg/L实验编号测定值RSD%Sxiii21.819.119.71.050.940.531.130.175.144.782.735.5418.120.419.622.720.219.720.320.50.760.701.100.921.090.940.925附表4验证实验室方法精密度测试数据（0.5C）单位：μg/L测定值实验编号RSD%Sxiii123450.921.151.021.677.591.001.640.1696.896.499.697.82.082.221.972.321.921.982.08附表5验证实验室方法精密度测试数据（0.9C）单位：μg/L测定值实验编号RSD%Sxi123456ii1811781791761771761781.091811791801811791811801791761791781781781780.550.62451811831841841811801821.720.170.955.712.823.152.713.052.833.012.931.4方法准确度测试数据5家有资质实验室对至少2个不同浓度水平的有证标准物质进行测定，测试数据见附表6。5家有资质实验室对实际样品进行加标分析，各单位自选3个不同浓度的实际水样分析及加标回收试验，实际样品每份平行测定6次，测试数据分别见附表7、附表8。附表6有证标准物质测试数据22https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html25/31

254/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库测定值有证标准物质浓度RE%xiia（μ）4（41.4±3.0）μg/L（编号200329）（0.813±0.035）mg/L（编号200330）（49.8±4.5）μg/L（编号200331）45.4146.344.0145.545.744.144.044.244.6（45.5±3.6）μg/L（编号200334）444.845.346.746.944.84445.4（1.20±0.05）mg/L（编号200335）-1.97（0.203±0.012）40.19750.2060.2030.2060.1970.2080.1980.2060.1950.2060.1960.2080.1980.207-2.631.97mg/L（编号200336）附表7地表水及加标回收测试数据单位：μg/L测定值实验室号xiμ123456yi/220.0103加标样品样品223.7/13.1/加标样品10.3样品1/9.89加标样品样品/12.8加标样品样品3.183.223.223.14///////3.133.163.18/12.4加标样品23https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html26/31

264/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库样品2.12.41.91.92.12.22.1/10.0106加标样品12.712.611.713.212.813.3/12.7附表8废水及加标回收测试数据单位：μg/L测定值实验室号样品1P%ixiμ123456yi样品加标样品样品8.257.568.048.27.767.9/17.716.324.325.024.4加标样品43.543.4/43.5样品/加标样品/187样品加标样品样品7273.174.974.574.473.373.7///////15.716.51515.415.916.115.8加标样品样品///////59.759.759.6加标样品样品111/加标样品样品5050.1加标样品样品9.911.111.611.211.311.511.1加标样品22.122.221.621.321.520.652.652.552.4101101/21.6样品52.552.352.352/加标样品104102101102/1022验证数据汇总2.1方法检出限和测定下限24https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html27/31

274/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库5家验证单位进行了检出限的验证工作，按照验证方案，平行测定七次，计算出方法检出限及测定下限，数据汇总见附表9。5家单位验证所获得的方法检出限为0.002mg/L，测定下限为0.008mg/L。标准编制组及验证单位的方法检出限均高于HJ305中萃取分光光度法的检出限，但低于相关的环境质量标准（地下水环境质量除外）及排放标准限值，能够满足相关环保标准和环保工作的要求。附表9实验室号方法检出限、测定下限汇总表检出限（μg/L）测定下限（μ/L）13.05.34.64.82.28.0MDL2.02.2方法精密度五家实验室进行了方法精密度的验证工作。取三种不同浓度的样品，按照方法样品分析步骤进行分析。数据汇总见附表10。结果表明：实验室间的精密度能达到预期要求。附表10精密度测试数据汇总表SiRSDSiRSDSiRSDxixixiiii0.920.172.080.162.930.17x'SRSD'重复性限r2.64再现性现R2.854.437.09注：因有一家验证单位验证精密度时选用的试验浓度与其它验证不同，故未参加计算。2.3方法准确度25https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html28/31

284/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库5家验证单位共对5种不同浓度的有证标准物质进行了分析，汇总结果分别见附表11、附表12。结果表明，3家实验室对浓度为（45.5±3.6）μg/L的有证标准物质进行测定，最终误差为（-0.21±3.52）%；对浓度为（203±12）μg/L的有证标准物质进行测定，最终误差为（-0.88±4.98）%；对浓度为（1.20±0.05）mg/L的有证标准物质进行测定，最终误差为（0.28±3.84）%；对浓度为（41.4±3.0）μg/L的有证标准物质进行测定，最终误差为（-3.66±6.72）%；对浓度为（49.8±4.5）μg/L的有证标准物质进行测定，最终误差为（-1.74±17.98）%。附表11标准物质测试数据汇总表浓度（含量）1浓度（含量）2浓度（含量）3REREixixixiii-0.211.760.281.92-0.882.49RESRE附表12标准物质测试数据汇总表RExixii40.938.7-8.10-3.663.36-1.748.99RESRE5家实验室对实际样品进行加标回收测定，结果见附表13。附表13样品1实际样品加标测试数据汇总表1103210292.598.595.595.026https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html29/31

294/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库99.26.2994.87.6696.54.74PSP3方法验证结论5家实验室验证结果表明，方法检出限为0.002mg/L，测定下限0.008mg/L。方法具有较好的重复性和再现性，实验室间重复性限为：2.64μg/L～4.18μg/L；再现性限为：2.85μg/L～7.09μg/L。对不同浓度试样进行测定，其加标回收率为84.3%～103%。满足环境水质监测质量规范要求。27https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html30/31

304/11/2019水质挥发酚的测定流动注射分析-分光-百度文库https://wenku.baidu.com/view/08c4f32d49d7c1c708a1284ac850ad02de8007ba.html31/31