酸碱滴定法

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第十八章酸碱滴定法

1主要内容§18.1酸碱指示剂§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择§18.3酸碱滴定液的配制和标定§18.4应用与示例§18.5非水酸碱滴定法

2§18.1酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂是一类结构较复杂的有机弱酸或有机弱碱，它们在溶液中能部分电离成指示剂的阴离子（或阳离子）和氢离子（或氢氧根离子），并且由于结构上的变化，它们的分子和离子具有不同的颜色，因而在pH不同的溶液中呈现不同的颜色。例如，石蕊和酚酞指示剂的变色原理如下：

3§18.1酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理石蕊（主要成分用HL表示）在水溶液中能发生如下电离过程和颜色变化：HL→H++L-红色蓝色

4§18.1酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理酚酞是一种有机弱酸（Ka=10-9），其电离过程如下：

5§18.1酸碱指示剂二、指示剂的变色范围根据指示剂的酸式HIn和碱式In-在水溶液中达到平衡的关系式：HIn⇌H++In-

6§18.1酸碱指示剂二、指示剂的变色范围根据指示剂的酸式HIn和碱式In-在水溶液中达到平衡的关系式：HIn⇌H++In-式中Ka为指示剂的离解平衡常数，[In-]和[HIn]分别为指示剂的碱式色和酸式色离子的浓度。溶液的颜色是由的比值来决定的。

7§18.1酸碱指示剂二、指示剂的变色范围当≥10时，[H+]≤，所以pH≥pKa+1,此时只能看到碱式In-的颜色；当≤0.1时，[H+]≥10，所以pH≤pKa-1，此时只能看到酸式HIn的颜色；当10>>0.1时，指示剂呈混合色，人眼一般难以辨别。

8§18.1酸碱指示剂二、指示剂的变色范围当=1时，指示剂的酸式和碱式的浓度相等，此时pH=pKa为指示剂变色的转折点，称为指示剂的理论变色点。指示剂的pH变色范围可表示为:pH=pKa±1

9§18.1酸碱指示剂三、影响指示剂变色范围的因素1.指示剂的用量2.指示剂的选择3.温度对指示剂的影响4.盐类对指示剂的影响5.溶剂对指示剂的影响

10§18.1酸碱指示剂四、混合指示剂混合指示剂有两种：①两种或两种以上的指示剂混合而成；②一种不随[H+]变化而改变颜色的惰性染料作底色，与另一种指示剂混合而成。

11§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择一、强酸强碱的滴定这一类型滴定的基本反应为：H++OH-＝H2O现以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液为例，设HCl的浓度为Ca，体积为Va；NaOH的浓度为Cb，滴定时加入的体积为Vb，整个滴定过程可分为四个阶段来考虑：

12§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择一、强酸强碱的滴定(1)滴定前（Vb=0），[H+]=Ca=0.1000，pH=1.00(2)滴定开始至计量点前（Va＞Vb），溶液的酸度：当滴入18.00mlNaOH溶液时,溶液中

13§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择一、强酸强碱的滴定当滴入NaOH溶液19.98ml时，溶液中[H+]=5.00×10-5，pH=4.30(3)计量点时（Va=Vb），溶液呈中性。[H+]＝1.0×10-7,pH＝7.00(4)计量点后（Vb＞Va），NaOH再继续滴入就过量，溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度。此时：

14§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择一、强酸强碱的滴定当滴入NaOH溶液20.02ml时,此时仅多滴入0.02ml，相当于0.1％的过量：当滴入NaOH溶液22.00ml时：

15§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择一、强酸强碱的滴定如此再计算滴加入NaOH溶液20.20ml，将计算结果列于表18-1中:

16§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择一、强酸强碱的滴定以加入NaOH溶液的量（滴定体积百分数）为横坐标，对应溶液的pH值为纵坐标，则可得到如图18-1所示的曲线即为NaOH滴定HCl的酸碱滴定曲线。

17§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择一、强酸强碱的滴定滴定突跃范围：由滴定曲线可见，在化学计量点附近，随着NaOH的加入，pH值在滴定曲线上出现了突跃部分，我们把这种突跃部分所在的pH范围，称为滴定的pH突跃范围，简称突跃范围。滴定时指示剂的选择以突跃范围为依据。

18§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择二、一元弱酸弱碱的滴定以强碱滴定一元弱酸为例，这一类型的滴定反应为：HA+OH-=A-+H2O以NaOH滴定HAc为例，同前分四个阶段进行讨论。设：Ca=Cb=0.1000mol/L，Va=20.00ml

19§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择二、一元弱酸弱碱的滴定(1)滴定前（Vb=0），这时溶液是0.1000mol/L的HAc，按照一元弱酸溶液的pH值计算公式，得：＞20Kw，≥500，则＝1.35×10-3pH＝2.87

20§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择二、一元弱酸弱碱的滴定(2)滴定开始至计量点前（Va＞Vb），溶液中未被中和的HAc和反应产生的Ac-组成缓冲体系，其溶液的酸度应从缓冲计算公式求出:当滴入的NaOH为18.00ml时，同理计算滴入NaOH为19.98ml时，PH=7.74

21§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择二、一元弱酸弱碱的滴定(3)计量点时，NaOH与HAc反应生成NaAc，即一元弱碱的溶液。此时，[NaAc]=0.05000mol/L，由于CbKb＞20Kw，所以[OH-]＝＝5.3×10-6求得pH=8.72(4)计量点后溶液的pH值取决于过量NaOH的浓度计算方法和强碱滴定强酸相同。当滴入NaOH溶液20.02ml时,pH=9.70

22§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择二、一元弱酸弱碱的滴定如此逐一计算，将计算结果列于表18-2。

23§18.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择二、一元弱酸弱碱的滴定据表18-2制作强碱滴定一元弱酸的滴定曲线图18-2

24§18.3酸碱滴定液的配制和标定一、标准碱溶液（1）0.1mol·L-1NaOH标准溶液的配制配制标准碱溶液最常用的是NaOH，在配制前应设法除去Na2CO3，且不能用直接法配置标准溶液，必须先配成大致浓度的溶液，然后进行标定。

25§18.3酸碱滴定液的配制和标定一、标准碱溶液（1）0.1mol/LNaOH标准溶液的配制①用小烧杯在台秤上称取120g固体NaOH，加100ml水，振摇使之溶解成饱和溶液，冷却后注入聚乙烯塑料瓶中，密闭，放置数日，澄清后备用。②准确吸取上述溶液的上层清液5.6ml到1000毫升无二氧化碳的蒸馏水中，摇匀，贴上标签。

26§18.3酸碱滴定液的配制和标定一、标准碱溶液（2）0.1mol/LNaOH标准溶液的标定标定碱溶液的基准物质常用邻苯二甲酸氢钾或草酸。邻苯二甲酸氢钾的优点是容易制得纯品，性质稳定，摩尔质量（204.2g·mol-1）也较大。草酸（H2C2O4·2H2O）也可以用于标定碱溶液，它的优点是容易提纯，也相当稳定。

27§18.3酸碱滴定液的配制和标定二、标准酸溶液（1）0.1mol·L-1HCl滴定液的配制配制标准酸溶液最常用的是盐酸。其浓度一般为0.1～1mol·L-1。配制HCl标准溶液时只能先配制成近似浓度的溶液，然后用基准物质标定其准确浓度，或者用另一已知准确浓度的标准溶液滴定该溶液，再根据它们的体积比计算该溶液的准确浓度。

28§18.3酸碱滴定液的配制和标定二、标准酸溶液（2）盐酸溶液浓度的标定基准物质常用无水碳酸钠和硼砂。无水碳酸钠的优点是容易制得纯品，价格便宜，缺点是有强烈的吸湿性，使用前需进行处理。硼砂的优点是吸湿性较小，摩尔质量（381.4g·mol-1）较大，缺点是容易风化失去部分水。

29§18.4应用与示例一、直接滴定法1、各种强酸、强碱都可以用标准碱溶液或标准酸溶液直接进行滴定。2、无机弱酸或弱碱及能溶于水的有机弱酸或弱碱，只要其浓度和离解常数的乘积满足C·Ka≥10-8或C·Kb≥10-8，都可以用标准碱溶液或标准酸溶液直接滴定。

30§18.4应用与示例一、直接滴定法下面介绍一些实例：⑴食醋中总酸度的测定滴定反应如下：HAc+NaOH=NaAc+H2O此滴定类型属强碱滴定弱酸，滴定突跃在碱性范围，其理论终点的pH在8.7左右，可选用酚酞作为指示剂。

31§18.4应用与示例一、直接滴定法⑴食醋中总酸度的测定按下式计算食醋中HAc的质量分数(食醋的密度近似为1g/cm3)。

32§18.4应用与示例一、直接滴定法⑵混合碱的分析药用的NaOH易吸收空气中的CO2，部分变成Na2CO3，形成NaOH和Na2CO3混合碱，现介绍一种双指示剂法来分别测定混合碱中NaOH和Na2CO3的含量。

33§18.4应用与示例一、直接滴定法⑵混合碱的分析：具体操作如图18-4所示：

34§18.4应用与示例一、直接滴定法⑵混合碱的分析根据滴定体积的关系可得，消耗Na2CO3的体积为2V2，而消耗NaOH的体积为V1–V2，NaOH和Na2CO3百分含量的计算如下：（ms为样品重量）

35§18.4应用与示例二、间接滴定法1.蒸馏法把铵盐试样放入蒸馏瓶中，加入过量的NaOH使转化为NH3，然后加热蒸馏，蒸出的NH3用过量的HCl标准溶液吸收，然后再以NaOH标准溶液返滴过量的HCl。蒸馏反应NH4++OH-=NH3+H2O吸收反应HCl（过量）+NH3=NH4Cl

36§18.4应用与示例二、间接滴定法1.蒸馏法滴定反应：HCl（剩余）+NaOH=NaCl+H2O例如，蛋白质的含氮量测定如下：（1）蛋白质的消化

37§18.4应用与示例二、间接滴定法1.蒸馏法（2）蒸馏①蒸馏器的洗涤：微量凯氏定氮仪（见图18-5）在使用前应洗涤干净。②蒸馏

38§18.4应用与示例二、间接滴定法1.蒸馏法（3）滴定：用0.01mol·L-1的标准盐酸溶液滴定各锥形瓶中收集的氨量，硼酸指示剂溶液由绿色变淡紫色为滴定终点。（4）含量计算：

39§18.4应用与示例二、间接滴定法1.蒸馏法（4）其中：A为滴定样品用去的盐酸溶液平均ml数；B为滴定对照液用去的盐酸溶液平均ml数；C为所取样品溶液的ml数。

40§18.4应用与示例二、间接滴定法2.甲醛法甲醛法适用于铵盐中铵态氮的测定，方法简便，生产中实际应用较广。该方法的原理是利用甲醛与铵盐反应生成H+和六次甲基四胺(Ka＝7.1×10-6)和H2O。反应如下：然后用NaOH标准溶液滴定。

41§18.4应用与示例二、间接滴定法2.甲醛法例如，（NH4）2SO4中氮的含量测定如下：（1）配制和标定500ml0.1mol·L-1NaOH溶液（参考标准碱溶液的配制与标定）（2）称取质量为ms（0.10～0.20g）克的（NH4）2SO4样品三份于锥形瓶中。

42§18.4应用与示例二、间接滴定法2.甲醛法（3）将称量得到的（NH4）2SO4用20-30ml水溶解后，加入5ml中性甲醛溶液，加入1-2滴酚酞，用已标定的0.1mol/LNaOH标准溶液滴定至淡红色，半分钟内不变色，即为终点。

43§18.4应用与示例二、间接滴定法2.甲醛法（4）含氮量的计算：

44§18.5非水酸碱滴定法一、基本原理（一）溶剂的分类非水溶剂：质子溶剂无质子溶剂1.质子溶剂①酸性溶剂②碱性溶剂③两性溶剂

45§18.5非水酸碱滴定法一、基本原理（一）溶剂的分类2.无质子溶剂①显碱性的非质子性溶剂②惰性溶剂

46§18.5非水酸碱滴定法一、基本原理(二)溶剂的性质1.溶剂的酸碱性根据酸碱质子理论，一种酸（碱）在溶液中的酸（碱）性强弱，不仅与酸（碱）的本性有关，还与溶剂的碱（酸）性有关。酸、碱的强弱具有相对性。

47§18.5非水酸碱滴定法一、基本原理(二)溶剂的性质2.溶剂的离解性无质子溶剂不能发生离解，为非离解性溶剂。质子溶剂能发生离解，为离解性溶剂。用Ks表示溶剂的自身解离常数，Ks值的大小对酸碱滴定突跃范围的改变有一定影响。

48§18.5非水酸碱滴定法一、基本原理(二)溶剂的性质3.溶剂的极性4.均化效应和区分效应均化效应：把各种不同强度的酸均化到溶剂合质子水平的效应称为均化效应。具有均化效应的溶剂为均化性溶剂。区分效应：区分酸碱强弱的效应成为区分效应，具有区别效应的溶剂为区分性溶剂。

49§18.5非水酸碱滴定法一、基本原理(三)溶剂的选择1.溶剂能完全溶解样品及滴定产物2.溶剂能增强样品的酸碱性3.溶剂不能引起副反应4.溶剂的纯度要高5.溶剂的黏度、挥发性和毒性都应小，并易于回收和精制。

50§18.5非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(一)酸的滴定1.溶剂的选择：滴定不太弱的羧酸，以醇类作溶剂；滴定弱酸或极弱酸，以乙二胺、二甲基甲酰胺等碱性溶剂为宜；滴定混合酸，以甲基异丁酮为区分性溶剂，有时也用甲醇-苯、甲醇-丙酮等混合溶剂。

51§18.5非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(一)酸的滴定2.滴定液和基准物质常用的碱滴定液为甲醇钠的苯-甲醇溶液：2CH3OH＋2Na2CH3ONa＋H2↑也用碱金属氢氧化物的醇溶液或氨基乙醇钠以及氢氧化四丁基胺的甲醇-甲苯溶液作为滴定酸的滴定液。

52§18.5非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(一)酸的滴定3.指示剂在非水介质中用标准碱滴定液滴定酸时常用百里酚蓝、偶氮紫和溴酚蓝等作为指示剂。

53§18.5非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(一)酸的滴定4.应用范围具有酸性基团的化合物，如羧酸类、酚类、磺酰胺类、巴比妥类和氨基酸类及某些铵盐等，可以用甲醇钠滴定液进行滴定。

54§18.5非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(一)酸的滴定4.应用范围①羧酸类②酚类③磺酰胺类及其它例乙琥胺(C7H11NO2)的测定。

55§18.5非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(二)碱的滴定1.溶剂冰醋酸是滴定弱碱最常用的酸性溶剂。常用的一级或二级冰醋酸都含有少量的水分，而水分的存在影响滴定突跃，使指示剂变色不敏锐。使用前应加入醋酐除去水分。

56§18.5非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(二)碱的滴定2.滴定液用高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定弱碱的标准溶液。①配制②标定③温度校正

57§18.5非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(二)碱的滴定3.滴定终点的确定4.应用范围①有机弱碱②有机酸的碱金属盐

58§18.5非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(二)碱的滴定3.滴定终点的确定1）指示剂法：指示剂为结晶紫，其酸式色为黄色，碱式色为紫色，在不同的酸度下变色较为复杂，由碱区到酸区的颜色变化有：紫、蓝、蓝绿、黄绿、黄。2）电位滴定法

59§18.5非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(二)碱的滴定4.应用范围②有机酸的碱金属盐例枸橼酸钾(C6H5K3O7·H2O)的含量测定。

60§18.5非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(二)碱的滴定4.应用范围③有机碱的氢卤酸盐例盐酸苯海拉明(C17H21NO·HCl)的含量测定。

61§18.5非水酸碱滴定法二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用(二)碱的滴定4.应用范围④有机碱的有机酸盐以B表示有机碱，HA表示有机酸，滴定反应可用下式表示：B·HA+HClO4→B·HClO4+HA这类药物有扑尔敏、枸橼酸维静宁和重酒石酸去甲肾上腺素等,此类滴定可用高氯酸的冰醋酸溶液作滴定液，结晶紫为指示剂。