[理学]酸碱滴定法

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1、酸碱滴定法1.水溶液中的酸碱平衡2.酸碱指示剂3.酸碱滴定法的基本原理4.滴定终点误差5.应用与示例小结7.非水溶液中的酸碱滴定6.酸碱滴定法(acid-basetitrations)⑴应用最广泛的滴定分析方法。⑵反应原理为以质子转移反应为基础的酸碱平衡理论。酸碱滴定以水溶液中的质子转移为基础，酸碱平衡是酸碱滴定法的基础。一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质，几乎都可以用酸碱滴定法滴定。1.水溶液中的酸碱平衡1.1.1质子论的酸碱定义1.1质子论的酸碱概念酸:凡能给出质子的物质是酸。碱:凡能接受质子的物质是碱。1.1.2

2、酸碱反应的实质质子的转移1.水溶液中的酸碱平衡1.1.1质子论的酸碱定义1.1质子论的酸碱概念1.1.3溶剂的质子自递反应(Ks和Kw)溶剂分子间产生质子相互转移的反应称为质子自递反应。溶剂(SH)的质子自递常数为Ks=[SH2+][S-]H2O的Ks又称水的离子积Kw=[H+][OH-]1.1.2酸碱反应的实质强度（K）、浓度(c）和酸度（pH）水溶液中用平衡常数(Ka、Kb)来衡量酸、碱的强度，Ka(Kb)值越大，酸(碱)越强。水溶液中共轭酸碱对HA和A-的离解常数Ka和Kb间的关系为Ka·Kb=KwpKa+pKb=pKw1.1.4酸碱

3、的强度HCl+H2OH3O++Cl－Ka=1.55×106HAc+H2OH3O++Ac－Ka=1.75×10-5NH4++H2OH3O++NH3Ka=5.5×10-10酸的强度与其共轭碱的强度呈反比关系。酸越强(pKa越小)，其共轭碱越弱(pKb越大)。例:HCN酸性较弱(Ka=6.2×10-10，水中),共轭碱CN－则表现为较强的碱，Kb值:Kb=Kw/Ka=1.0×10-14/6.2×10-10=1.6×10-5或pKb=pKw–pKa=14.00-9.21=4.79可用pKa统一表示酸碱的强度。1.1.4酸碱的强度多元酸在水中分级电离

4、，存在着多个共轭酸碱对。三元酸H3A：Kb1>Kb2>...>Kbn1.1.4酸碱的强度A3-+H2OHA2-+OH-Kb1=Kw/Ka3HA2-+H2OH2A-+OH-Kb2=Kw/Ka2H2A-+H2OH3A+OH-Kb3=Kw/Ka1例：计算HS-的Kb值。解:HS－为两性物质，要计算的是作为碱时的离解常数，由则Kb2=Kw/Ka1=1.00×10-14/5.1×10-8=2.0×10-7HS－+H2OH2S+OH－查得H2S的Ka1=5.1×10-8。1.2.1酸的浓度和酸度酸度:溶液中H+的浓度(指H+的活度)，用pH表示。碱的浓

5、度和碱度也是不同的，碱度常用pOH表示。用c表示酸或碱的分析浓度，而用［H+］、[OH-]表示溶液中H+和OH-的平衡浓度。酸的浓度:是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度。1.2溶液中酸碱组分的分布1.2.2酸碱的分布系数δn：表示电荷数为n的酸碱型体的分布系数；体系各种存在型体的平衡浓度随溶液中pH的改变而变化。c为HAc的总浓度；[HAc］、[Ac-］代表HAc和Ac-的平衡浓度。δ0为HAc的分布系数；δ1为Ac-的分布系数。例：对一元弱酸乙酸HAcH++Ac－,在溶液中以HAc和Ac－两种形式存在。分布系数和副反应

6、系数副反应系数:其他副反应产生的效应分布系数δ和副反应系数α为倒数关系分布系数HAc分布系数与溶液pH关系动画解：δ0=1.0×10-5/(1.8×10-5+10-5)=0.36δ1=1.00-0.36=0.64例：计算pH=5.00时，HAc和Ac-的分布系数。草酸（H2C2O4）以δ0、δ1、δ2分别表示H2C2O4,HC2O4-、C2O42-的分布系数。分析浓度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]草酸分布系数与溶液pH关系动画1.3质子条件式的计算处于平衡状态的酸碱溶液中存在三种平衡:电荷平衡、质量平衡、质子等衡。

7、1.3.1电荷平衡例如，磷酸氢二钾水溶液，有[H+]+[K+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]整个溶液电中性，故溶液中带正电荷的质点数应等于带负电荷的质点数。1.3.2质量平衡（物料平衡）c分析=c1+c2+c3+……分析浓度=∑各型体的平衡浓度按HAc：c=[HAc]+[Ac-]按总H：c=[HAc]+[H+]–[OH-][H+]包括乙酸离解所得氢和水分子离解所得，水分子离解的氢应从总氢中除去。思考题:书写H3PO4水溶液与Na2HPO4水溶液的质量平衡式。例：乙酸水溶液酸碱反应的本质是质子的转移，酸碱

8、反应达到平衡时有:1.3.3质子等衡（质子条件式）酸失去的质子数=碱得到的质子数。(protonbalanceequation)零水准法根据前面介绍的化学平衡的系统处理方法,由质