三(环氧丙基)异氰尿丙烯酸酯的合成及应用

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1、三(环氧丙基)异氰尿丙烯酸酯的合成及应用2007-11-10汤杨，单文伟*，曾光明，彭敏，林菡(湖南大学环境科学与工程系，湖南长沙 410082)摘要：以三(环氧丙基)异氰尿酸酯作为树脂基体，经丙烯酸加成酯化，得到了三官能团环氧丙基异氰尿酸丙烯酸酯(TGICA)。研究了催化剂种类、原料配比、阻聚剂种类、酯化温度及反应时间对产物性能的影响。结果表明，合成TGICA的最优化条件为：n(TGIC)/n(AA)=1：2.79；催化剂为N，N-二甲基苯胺；阻聚剂为2，6-二叔丁基对甲酚；反应温度(105±2)℃；反应时问3h。丙烯酸的转化率可达到99.7%。应用研究

2、表明TGICA是一种性能优异，价格低廉且合成方法简单的紫外光固化涂料成膜树脂。   关键词：三(环氧丙基)异氰尿酸丙烯酸酯；合成；光敏树脂 O引言   紫外光固化涂料(UV涂料)具有能量利用率高、固化速度快、无溶剂、不向大气排放挥发性有机物等特点，被誉为省能源、省资源、低公害和高效率的环保清洁产品，正逐渐取代传统有污染的溶剂型涂料[1-3]。UV涂料的性能主要取决于光敏成膜树脂的性质[4]。合成光敏成膜树脂必须具备2个条件：a.具有可UV固化的双键官能团，b.具有性能优良、价格低廉的树脂基体[5]。本文选用三(环氧丙基)异氰尿酸酯作为树脂基体，经丙烯酸加成

3、酯化，得到三官能团环氧丙基异氰尿酸丙烯酸酯。由于三(环氧丙基)异氰尿酸酯具有三嗪核骨架，具有极好的热稳定性、耐候性和阻燃性，且3个环氧基经丙烯酸改性后本身是一种交联剂，具有很快的固化速度和很高的交联密度，是一种性能极佳的树脂基体。另一方面，其合成原料为价格低廉的氰尿酸和环氧氯丙烷[6]。从而使TGICA具有了性能优越、价格便宜且合成方法简单的特点。   1、实验部分   1.1反应原理   合成TGICA的反应机理是环氧基与丙烯酸在叔胺类催化剂作用下发生加成酯化反应。其反应方程式如下：   1.2买验原料   三环氧丙基异氰尿酸酯(TGIC)，丙烯酸(AA

4、)，2，6-二叔丁基对甲酚(STF)，工业品；N，N-二甲基苯胺，三乙胺，对苯二酚，分析纯；对羟基苯甲醚，化学纯。   1.3合成方法   在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三口瓶中依次加入准确计量的三环氧丙基异氰尿酸酯，丙烯酸，阻聚剂。开始加热，将自动控温器设在80℃左右。待反应物开始溶化，开动搅拌装置缓慢搅拌，待反应物完全溶化后，加催化剂，将搅拌转速定为200～300r/min，开始计时。料温控制在105℃左右，3h后取样测酸值，当酸值(KOH)<5mg/g时反应结束。产物为淡黄色稠状透明液体，加入丙烯酸羟乙酯以降低其黏度。   1.4性能测试   测定产

5、物的酸值和环氧值。其中酸值表示残余丙烯酸的含量，环氧值表示残余TGIC的含量。酸值的测定用丙烯酸酯类酸度测定法(ZBG17007-1987)；环氧值的测定采用盐酸丙酮法(HG2-741-72)。   2结果与讨论   2.1催化剂对树脂合成的影响   环氧化合物与羧酸类化合物的开环反应通常选用碱性物质(如叔胺)作催化剂[7]。在原料配比、阻聚剂、反应温度及反应时间均相同的情况下，考察2种催化剂对树脂合成反应的影响，结果见表1。                                             表1催化剂筛选试验催化剂催化剂用量酸价(K

6、OH)/(mg·g-1)环氧值/(当量·100g-1)三乙胺0.4ml0.930.0113N，N-二甲基苯胺0.7%TGIC0.500.0112由表l可看出，以N，N-二甲基苯胺为催化剂，样品酸价明显小于以三乙胺为催化剂的样品酸价，且两者的环氧值相差不大，故N，N-二甲基苯胺的催化效果好于三乙胺。   在叔胺类化合物的作用下，环氧化合物与羧酸类化合物的开环反应有高度的选择性，并且可以在较低的温度下进行。由于其催化机理是叔胺先与羧酸生成负离子，叔胺、羧酸负离子进攻环氧基发生开环缩合反应[8]，叔胺的碱性越强，催化剂效率就越高，故N，N-二甲基苯胺的催化效果更

7、好。   2.2TGIC/AA配比的影响   原料配比是加成酯化过程的一个重要因素，它直接关系到生产的经济性、产品的质量等因素。以N，N-二甲基苯胺为催化剂，阻聚剂、反应时间及温度都相同的情况下，分别考察不同物料配比对树脂合成反应的影响，结果见表2。                                     表2TGIC/AA配比对树脂合成反应的影响N(TGIC)/n(AA)酸价(KOH)/(mg·g-1)环氧值/(eq·100g-1)1:2.701.480.02721:2.792.570.01361:2.854.290.00881:2.94

8、14.100.0033   由表2中实验结果可以看出，随着丙烯酸用