第三章 能带的计算方法

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1、第三章能带的计算方法周期场中的单电子波动方程除了少数几种简单的理想模型外，都只能用近似方法求解。目前，主要的近似方法有：准自由电子近似，紧束缚近似，原胞法，正交化平面波法，赝势法和法等。每一种近似方法都有其优点，也有其局限性，只能用于一定的情况。在这一章中简单介绍两种。§3-1准自由电子近似法在这种近似方法中假设原子的外层电子在晶体的周期性势场中运动，且势能的周期性变化部分很小，可作为微扰来处理。这种处理，电子的运动一方面和自由电子相近，另一方面又能反映出周期场中运动的电子所具有的周期性特征。这种方法较

2、粗糙，适用于金属中的电子。一．一维情况设周期为a、长度为L的线状晶体沿x方向。电子波动方程为（3-1）式中，（为任意倒格矢）具有晶格的周期性，V0是电子在晶体中的平均势能。由于V(x)为实数，故有令：W(x)为势函数中周期性变化部分，则（3-2）于是波函数可改写为（3-3）根据准自由电子近似的基本假设，W(x)很小，可当作微扰。从而可先求解无微扰的电子波动方程（3-4）其解为平面波（3-5）相应的能量谱值（3-6）这里，k是平面波的波矢量。在周期性边界条件下，k只能取断续值：11，这些满足周期性边界条件

3、的平面波彼此正交并归一化（3-7）当存在周期性变化的微扰W(x)时，波动方程的零级能量谱值为E0(k)。下面分两种情况讨论。1．非简并情况。选择零级近似波函数为平面波，从而根据量子力学公式，能量一级修正项为=0（3-8）故能量一级修正为零。进一步计算需考虑微扰矩阵元（3-9）故能量谱值的二级修正为（3-10）波函数的一级修正为（3-11）从而，考虑到二级近似后的能量为（3-12）考虑到一级近似后的波函数为]=，]（3-13）112．简并情况。当波矢量变化到使（3-10）式求和号中某一项的分母等于零或接近

4、于零时，则该项所占的比例就会很大，不能再被认为是修正项了。这时，非简并化微扰理论就不再适用，需采用简并化微扰理论处理。在这种情况下，必须把能量彼此相近且矩阵元的平面波同时包含在零级近似波函数中。波矢量变化到使（3-10）式求和中第n项分母为零的条件为，即（）该条件正是确定布里渊边界的条件。当变化到布里渊边界附近时，零级近似波函数应该把波矢量为的和的平面波同时包含进去。即（3-14）如果忽略二级小量，则将零级近似波函数代入波动方程后，该式应近似地成立。于是有（3-15）先后用乘以上式并在L内积分，则有（3

5、-16）上式为决定A和B的联立线性齐次代数方程组。要使A、B有不为零的解，其系数行列式必为零，即有（3-17）上式是关于能量E的久期方程，其解为（3-18）11当k变化到布里渊区边界附近时，则存在，此时，（3-18）式可简化为（3-19）若令：，，则由和得（3-20-1）和（3-20-2）其中，一支为上弯抛物线，另一支为下弯抛物线。在布里渊区边界上处，上弯抛物线的极小值为（3-21）下弯抛物线的极大值为（3-22）两者间能量间隙为。在此能量范围内，没有允许的能级存在。分别将上两式代入（3-16）式中。便

6、有。设，则。将此式代入（3-14）式，得波函数11上式括号中取正号得取负号得在布里渊区边界上，波函数为两个驻波，与相对应的驻波能量较高，与相对应的驻波能量较低。图3-1给出了一维晶格在准自由电子近似情况下的三个能带图，即E~k关系图。二．三维情况。电子波动方程为（3-24）势能11在准自由电子近似下，W项很小，可作为微扰处理。1．非简并情况。零级近似能量谱质和波函数分别为（3-25）和为晶体体积。（3-26）一级近似波函数和二级近似能量谱值分别为（3-27）和（3-28）2．简并情况。当变化到使上式分母

7、项接近零时，应使用简并化方法处理问题。变化到使第项的分母为零的条件是（跑遍倒格矢）这是倒空间的一些平面方程。满足这些方程的波矢，其代表点组成布里渊区的边界面。在布区边界必须采用简并化微扰理论处理。如果在求和中，只有倒格矢为的这一项较大，零级近似波函数就应该用波矢量为和的两个平面波的线性组合来表示。即（3-29）系数A和B应满足下面联立方程（3-30）11（3-31）式中，是由（3-25）式表示的零级近似能量。以上为在布区一个分界面附近的情况。当变化到s个布区的s个分界面的交点附近时，（3-27）式求和中

8、就会有多项都比较大。这时，零级近似波函数应该把它们都包含进去。对于三维情况，虽然在布区边界上能量E作为的函数要发生分裂，但是不一定就构成能量禁区，因为沿某一方向被禁止的能量，在其它方向上也可能是允许的。3-2紧束缚近似法晶体中的电子具有两重性。当它们在各个原子之间运动时，情况与自由电子相近，当它们处于每个原子附近时，又与孤立原子中的电子相近。前一节讨论了一种极端情况----准自由电子近似，这种情况适用于金属中的价电子。这一节考虑另一种极端情