ⅰ邻氧桥杂环杯芳烃的合成结构以及与金属离子配合的探索 ⅱ、135-三溴甲基-246-三乙基苯衍生物的合成与结构

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1、Ⅰ、邻—氧桥杂环杯芳烃的合成、结构以及与金属离子配合的探索Ⅱ、1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三乙基苯衍生物的合成与结构【摘要】：超分子化学是一个发展迅速、充满活力的研究领域,它已经引起了材料学、晶体学、化学、生物学等各学科科学家的广泛关注与高度重视。超分子体系中主体分子的设计与合成一直是该研究领域的重要组成部分。由于目前研究的主体分子相对的主要集中在几类化合物上,研究范围相应的受到了许多限制。为了达到络合(捕获)特定客体分子(离子),设计和合成含有多个识别位点的新类型的主体分子是十分必要的,且具有很好的发展空间。本文主要研究了

2、几类“O”桥杂环“杯芳烃”的合成、结构确定以及通过它们对金属离子的结合而组装成更为复杂的超分子化合物开展了一些探索工作。1.通过对已知杂原子桥连“杯芳烃”结构的分析,我们设计和合成了一类新的不对称邻“O”桥杂环“杯芳烃”化合物。并就不同化合物的的合成条件(包括微波化学的利用)和热稳定性等进行了讨论。2.以(取代)邻苯二酚和二氯代的氮杂芳香环(或者三嗪氯)为原料,合成了9个不对称杯芳烃目标化合物,其中8个未见文献报道。它们结构经。~1H-NMR、~(13)C-NMR、高分辨质谱以及X-Ray单晶衍射确认。发现一些结构类似的化合物在固

3、态下却采取了完全不同的立体构象,例如,邻-氧桥苯[3]吡嗪[3]杯芳烃采取了1,3,5-交替构象,而邻-氧桥苯[3]嘧啶[3]杯芳烃怯采取了中心构象结构,邻-氧桥苯[1]对-氧桥苯[1]吡嗪[2]杯芳烃则以“蝴蝶”状构象存在。3.该研究还初步探讨了这些氧桥含氮杂环杯芳烃与金属离子络合形成超分子“隙”状化合物的可能性,发现可由两个邻-氧桥苯[2]吡嗪[2]杯芳烃分子与两个银离子形成一个“隙”状化合物。对这个化合物对小分子的捕获能力还在进一步研究中。1,3,5-三亚甲基-2,4,6-三乙基苯衍生物具有特殊的空间结构,1,3,5-三亚甲

4、基-2,4,6-三乙基苯衍生物在超分子体系的应用以及由该类衍生物为底物合成结构新的“笼状”化合物受到人们的广泛关注。这些衍生物在分子自组装、催化剂载体、金属有机配位化合物以及大环化合物的合成等方面有着潜在的重要作用及研究意义。设计与合成新的1,3,5-三亚甲基-2,4,6-三乙基苯衍生物就显得很有必要,且具有一定的发展潜力。本文主要以1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三乙基苯为基本原料进行了以下几个方面的研究工作:1.以1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三乙基苯和取代苯酚以及取代苯胺为原料合成了20个化合物,其中17个为新化合物。

5、2.以1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三乙基苯和取代丙二酰以及咪唑为原料合成了8个化合物,其中5个为新化合物。此类化合物的取代基对它们的化学稳定性的影响比较大:比如,化合物1,3,5-三亚甲基(丙二酸二乙酯)-2,4,6-三乙基苯在乙醇、氢氧化钾饱和溶液中加热回流就可以发生水解反应,得到1,3,5-三亚甲基(丙二酸)-2,4,6-三乙基苯:而化合物1,3,5-三亚甲基(乙基-丙二酸二乙酯)-2,4,6-三乙基苯在同样条件下的水解则困难许多。3.对于合成的新化合物,它们的结构经~1H-NMR、~(13)C-NMR确认,部分还经过高

6、分辨质谱以及X-Ray单晶衍射进行了确认。【关键词】：O-桥杯芳烃微波合成超分子超分子合成三乙基苯衍生物【学位授予单位】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2008【分类号】：O627.1【目录】：第一部分摘要9-10Abstract(Part1)10-12第二部分摘要12-13Abstract(Pan2)13-14第一部分邻-氧桥杂环杯芳烃的合成、结构以及与金属离子配合的探索14-72第一章文献综述15-371.1引言151.2超分子主-客体化合物15-311.3展望未来31-321.4参考文献32-37第二章目标

7、化合物的设计与合成37-432.1目标化合物的设计37-392.2目标化合物的结构剖析39-402.3目标化合物的合成路线40-422.4参考文献42-43第三章实验部分43-543.1邻-氧桥苯[2/3]氮杂芳香环[2/3]杯芳烃的合成43-503.2邻-氧桥2-甲酸甲酯-苯[2]吡嗪[2]杯芳烃的合成50-513.3邻-氧桥苯[2]吡嗪[2]杯芳烃与银离子的络合51-523.4邻-氧桥苯[1]间-氧桥苯[1]吡嗪[2]杯芳烃的合成52-533.5参考文献53-54第四章讨论部分54-694.1邻-氧桥苯[n]氮杂芳香环[n]杯

8、芳烃(n=2,3)的合成54-574.2氧-桥不对称杯芳烃化合物的晶体结构57-674.3邻-氧桥苯[2]吡嗪[2]杯芳烃与银离子络合物的晶体结构67-684.4参考文献68-69第五章结论69-70第六章主要实验试剂和仪器70-726.1主要原料