差热分析修改版

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1、第一节差热分析p差热分析基本原理p差热分析装置及流程示意图p差热曲线解析p差热曲线的数据处理p差热曲线的影响因素差热分析•一、基本原理•差热分析是将试样和参考物（在一定温度范围内不发生热效应的一些热惰性物质）放在炉子的恒温区内，以完全相同的条件升温或降温，在试样和参考物的底部安装两支热电偶，并把这两支热电偶反向串联—差示热电偶起来。如右图所示：差热分析•当样品不出现热效应时，试样和参考物温度相同，△T=0。当试样出现热效应时，试样和参考物温度不同，，这样在差示热电偶输出端输出△T的差热电势，将此差热电势经放大后记录下来，就得到一条反映试样与参考物之间温度

2、差随温度（或时间）变化的曲线，即差热曲线。差热分析•二、差热分析装置及流程示意图•差热分析装置有常量和微量型两种，由样品架、加热炉、温度程序控制器、DTA直流放大器及记录系统五部分组成，如右图所示：差热分析•差热分析时将样品和参考物对称地放在样品座中或哑铃型检测器上，并置于炉子的等温区内。当程序加热或冷却时，若样品与参考物没有温差，此时记录曲线为一水平线。若样品有热效应，则样品与参考物有温差，若为放热反应为正值，曲线偏离基线移动，直至反应终了，再经过试样与参考物之间的热平衡过程而逐渐恢复到温差为零，形成一个放热峰。吸热反应温差为负值，曲线偏离基线移动的结

3、果形成一个吸热峰。这样连续记录两者温差随温度而变化的曲线称为差热曲线。差热分析三、差热曲线•基线(Baseline)，AB和DE段；•峰(Peak)，BCD段；•吸热峰(Endotherm)，T<0•放热峰(Exotherm)，T>0•峰宽(PeakWidth)，BD或B’D’•峰高(Peakheight)，CF段•峰面积(Peakarea)，BCDFB•起始转变温度(InitialTtrans)，TB•外推起点(Extrapolatedonset)，G•峰的位置和形状•BC峰的前沿，CD峰的后沿差热分析•四、差热曲线的数据处理•1转变温度的确定•差

4、热曲线上开始偏离基线的温度称起始转变温度，但经不同国家不同工作者用不同仪器实验的结果，认为用外推法求起始转变温度更接近热力学平衡温度，约有1-3度之差，我们称它为外推起始温度或转变平衡温度。外推起始温度是峰的前沿（AB）最大斜率点的切线与外推基线（BC）的交点G。差热分析•2.DTA曲线方程•下图为DTA吸热峰曲线，它表示试样和参考物从O点开始被加热，到a点试样发生热效应，因而与参考物之间产生温差，到b点温差达到最大值，此时样品的吸热速率等于炉子传给样品传热速率，假设到某点c吸热反应结束，以后样品温度逐渐升高以指数函数的形式回到基线。差热分析•DTA曲线

5、方程推导•假设：试样与参考物内部不存在温度梯度，且与各自的容器温度相等。试样和参考物的热容都不随温度而变化。样品池和参考池与炉子间的热传导与温差成正比，传热系数是K，K不随温度变化。•上面三条假设都是近似，实际是做不到的，所以DTA方程也只能是近似的描述。差热分析•用Tω、Ts、Tr分别代表炉子、试样和参考物的温度，Cs、Cr分别代表试样和参考物的热容。未加热时，Tω=Ts=Tr=室温。升温后未发生热效应时，Tω>Ts=Tr差热分析dT•令叫升温速率（度/分）dt•试样的传热方程dTs(1)CK(TT)•参考物的传热方程sdtsdTrC.

6、K(TT)(2)rrdt差热分析•在无热效应时，开始升温后经过一段时间，试样和参考物以相同的升温速率升温：dTdTdTrsdtdtdt•（1）、（2）两式相减整理得：dT(CC)K(TT)KT(3)srsrdt差热分析•对于a点dTdTdTdT(4)rrrK(T)(CC)(CC)CCarsrsrsdtdtdtdt•将（2）式代入上式得：dTrK(T)K(TT)CarsdtdTrCsK(TTr)K(T)a(5)dt差热分析•当样品有热效应时，设热效应为，由（1）式得：dTdHsCK(T

7、T)ssdtdt(6)dH•式中是单位时间热效应变化。dt•（6）与（5）式相减得整理得：dTdHCKT(T)(7)sadtdt差热分析dT•为温差的变化率，即DTA曲线的斜率。dt•当斜率变化时，DTA曲线要出峰。dT•当=0时，即斜率为0，峰到达顶点，峰高为dt最大值。dH1峰高=(T)(T)badtK•可以看出，峰高与热效应的变化率成正比，与传热系数成反比。差热分析dH•当反应终了，0，即图中C点，此时dtdTCKT(T)0sadt•T(T)a•反应终点不是回到基线。差热分析•将（

8、7）对时间定积分，从反应起点a到反应终点c点，则：cdTcdHcCdtdt