差热分析修改版

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1、第一节差热分析差热分析基本原理差热分析装置及流程示意图差热曲线解析差热曲线的数据处理差热曲线的影响因素一、基本原理差热分析是将试样和参考物（在一定温度范围内不发生热效应的一些热惰性物质）放在炉子的恒温区内，以完全相同的条件升温或降温，在试样和参考物的底部安装两支热电偶，并把这两支热电偶反向串联—差示热电偶起来。如右图所示：当样品不出现热效应时，试样和参考物温度相同，△T=0。当试样出现热效应时，试样和参考物温度不同，，这样在差示热电偶输出端输出△T的差热电势，将此差热电势经放大后记录下来，就得到

2、一条反映试样与参考物之间温度差随温度（或时间）变化的曲线，即差热曲线。二、差热分析装置及流程示意图差热分析装置有常量和微量型两种，由样品架、加热炉、温度程序控制器、DTA直流放大器及记录系统五部分组成，如右图所示：差热分析时将样品和参考物对称地放在样品座中或哑铃型检测器上，并置于炉子的等温区内。当程序加热或冷却时，若样品与参考物没有温差，此时记录曲线为一水平线。若样品有热效应，则样品与参考物有温差，若为放热反应为正值，曲线偏离基线移动，直至反应终了，再经过试样与参考物之间的热平衡过程而逐渐恢复到

3、温差为零，形成一个放热峰。吸热反应温差为负值，曲线偏离基线移动的结果形成一个吸热峰。这样连续记录两者温差随温度而变化的曲线称为差热曲线。三、差热曲线基线(Baseline)，AB和DE段；峰(Peak)，BCD段；吸热峰(Endotherm)，T<0放热峰(Exotherm)，T>0峰宽(PeakWidth)，BD或B’D’峰高(Peakheight)，CF段峰面积(Peakarea)，BCDFB起始转变温度(InitialTtrans)，TB外推起点(Extrapolatedonset)，

4、G峰的位置和形状BC峰的前沿，CD峰的后沿四、差热曲线的数据处理1转变温度的确定差热曲线上开始偏离基线的温度称起始转变温度，但经不同国家不同工作者用不同仪器实验的结果，认为用外推法求起始转变温度更接近热力学平衡温度，约有1-3度之差，我们称它为外推起始温度或转变平衡温度。外推起始温度是峰的前沿（AB）最大斜率点的切线与外推基线（BC）的交点G。2.DTA曲线方程下图为DTA吸热峰曲线，它表示试样和参考物从O点开始被加热，到a点试样发生热效应，因而与参考物之间产生温差，到b点温差达到最大值，此时样

5、品的吸热速率等于炉子传给样品传热速率，假设到某点c吸热反应结束，以后样品温度逐渐升高以指数函数的形式回到基线。DTA曲线方程推导假设：试样与参考物内部不存在温度梯度，且与各自的容器温度相等。试样和参考物的热容都不随温度而变化。样品池和参考池与炉子间的热传导与温差成正比，传热系数是K，K不随温度变化。上面三条假设都是近似，实际是做不到的，所以DTA方程也只能是近似的描述。用Tω、Ts、Tr分别代表炉子、试样和参考物的温度，Cs、Cr分别代表试样和参考物的热容。未加热时，Tω=Ts=Tr=室温。升温

6、后未发生热效应时，Tω>Ts=Tr令叫升温速率（度/分）试样的传热方程参考物的传热方程(1)(2)在无热效应时，开始升温后经过一段时间，试样和参考物以相同的升温速率升温：（1）、（2）两式相减整理得：(3)对于a点将（2）式代入上式得：(4)(5)当样品有热效应时，设热效应为，由（1）式得：式中是单位时间热效应变化。（6）与（5）式相减得整理得：(6)(7)为温差的变化率，即DTA曲线的斜率。当斜率变化时，DTA曲线要出峰。当=0时，即斜率为0，峰到达顶点，峰高为最大值。峰高=可以看出，峰高与热

7、效应的变化率成正比，与传热系数成反比。当反应终了，，即图中C点，此时反应终点不是回到基线。将（7）对时间定积分，从反应起点a到反应终点c点，则：(8)(9)(10)式中第一项等于从反应终点C回到基线这一段的积分将（10）、（11）合并整理得著名的Speil公式。A是DTA曲线下的面积。DTA曲线方程分析1DTA曲线的峰面积与相应热效应成正比，比例系数就是传热系数，当仪器、操作条件确定后是常数2对于相同的反应热，试样传热系数K值越大，峰面积越小，即灵敏度越低，设计仪器、选用坩埚及炉内气氛时都要考虑

8、此因素。3升温速率没有出现在公式中，故其变化应该不影响峰面积的大小，而实际随升温速率增大，峰面积要大些。升温速率越大峰越陡，减小时峰平而宽。从测量误差角度考虑，升温速率不宜太慢，同时也视样品性质而定。比例系数的标定影响比例系数的因素很多，理论上不容易计算，要用标准物质标定而得。测定方法是用精确已知热效应的标准物质进行差热分析，由差热分析求出面积，标出单位面积相当的热量，即比例系数。由于物质的热性质与温度有关，所以比例系数也随温度而改变，故要求标定的温度范围必须和实验测量的温度范围相同。标定通常用