最新天津大学第五版物理化学课件教学讲义PPT.ppt

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1、天津大学第五版物理化学课件第三章热力学第二定律§3.9克拉佩龙方程§3.10吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式2021/8/13§3.1卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot2021/8/13§3.1卡诺循环（Carnotcycle）2021/8/13§3.1卡诺循环（Carnotcycle）2021/8/13§3.1卡诺循环（Carnot

2、cycle）2021/8/13§3.1卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式2021/8/13§3.1卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。2021/8/13§3.1卡诺循环（Carnotcycle）2021/8/13§3.1卡诺循环（Carnotcycle）将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。2021/8/13§3.2热力学第二定律自发过程举例自发过程逆向进行必须消耗功自发过程的共同特征热力学第二定律2021/8/131.自发过程举例(

3、1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。2021/8/133.自发变化的共同特征自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响

4、。2021/8/134.热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2021/8/13§3.3熵，熵增原理卡诺定理卡诺定理的推论熵熵的物理意义克劳修斯不等式熵判据--熵增原理2021/8/131.卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的

5、效率最大。ir<r不可逆循环2021/8/131.卡诺定理<不可逆循环=可逆循环<不可逆循环=可逆循环卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2021/8/132.卡诺定理的推论卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。2021/8/133.熵对于任意可逆循环2021/8/133.熵2021/8/133.熵任意可逆循环热温商的加和等于零,即：或2021/8/133.熵用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和在曲线上任意取1，2两点，

6、把循环分成12和21两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：21ba2021/8/133.熵说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程ba122021/8/133.熵Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。设始态1、终态2的熵分别为S1和S2，则：T为系统的温度2021/8/134.熵的物理意义熵是物质的

7、性质(T，p，V，U，H，S，...）是状态函数，广度量，熵是一个宏观的物理量。熵是量度系统无序的函数，无序度增大的过程是熵增大的过程。2021/8/135.克劳修斯不等式设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有将两式合并得Clausius不等式：12>不可逆=可逆>不可逆=可逆2021/8/135.克劳修斯不等式这些Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。>不可逆=可逆>不可逆=可逆是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。20