最新南开大学无机及分析化学课件之-(5)要点教学讲义ppt.ppt

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1、南开大学无机及分析化学课件之-(5)要点4.4.2压力对化学平衡的影响4.4.3温度对化学平衡的影响4.4.4催化剂对化学平衡的影响4.1.1可逆反应在各种化学反应中，就计量而言反应的完全程度各不相同。有的反应进行得相当“彻底”，反应物几乎能全部转化为产物，在同样条件下，它的逆反应几乎不能进行。有的反应则不能全部转化为产物，同样条件下，它的逆反应也能进行到一定程度。例如氯酸钾的热分解反应4.热力学平衡态：（1）相平衡（2）沉淀溶解平衡（3）化学平衡化学平衡是一个热力学概念，是指系统内的化学反应既无正向进行的自发性（推动力）又无逆

2、向进行的自发性（推动力）时的一种状态，即定态。平衡时：rG=0什么是平衡状态？就是ΔG=0或者v正=v负综上所述，化学反应达到平衡时有以下两个重要特征：(1)浓度的不变性化学反应达到平衡时，反应物和产物的浓度不再随时间的变化而变化。达到平衡时的浓度称为平衡浓度。(2)平衡的相对性化学反应达到平衡时，宏观上反应不再进行，但在微观上正逆反应并未停止，只不过是υ正=υ逆而已，但正反应速率和逆反应速率并不等于零，因此若改变与反应速率相关的一些反应条件(温度、浓度等)使υ正≠υ逆，则平衡即被破坏。化学中，在表示反应的可逆性时，化学反应

3、方程式中的等号“＝”用双箭号“”代替。例如四氧化二氮的分解反应是可逆反应，其化学反应方程式可写成N2O4(g)2NO2(g)4.2.1经验平衡常数和标准平衡常数1.理想气体气相反应的经验平衡常数(1)浓度经验平衡常数在一定温度下，对某可逆的基元反应bB(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)当反应达到平衡时，正反应速率和逆反应速率相等(υ正=υ逆)，根据质量作用定律可知平衡时，υ正=υ逆，因此移项可得(4.1)因为在一定温度下，k正、k逆为常数，所以Kc是常数。(4.1)式称为平衡常数表达式，Kc称为浓度经验平衡常数(简称浓度平

4、衡常数)。(4.1)式表明化学反应达到平衡时，产物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比值是一常数，其中各浓度项的幂次是反应式中相应物质的配平系数。由此可见，反应的平衡常数越大，表明反应在达到平衡时产物的浓度越大、反应物的浓度越小，即反应越完全。(2)压力经验平衡常数若将气体的浓度换算为压力，根据即，，由(4.1)式可得因为反应达平衡时，产物和反应物的分压亦不随时间而变化，因此是一常数并令其等于Kp，即Kp称为压力经验平衡常数(简称压力平衡常数)。若令Δn＝y＋z－b－d显然有Kp＝Kc(RT)Δn(4.3)以上是对基元反应得到的

5、结果。对复杂反应，理论和实验可以证明，在一定温度下复杂反应在达平衡时产物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比值亦为常数。以下仍从反应速率的角度进行说明，例如H2(g)+I2(g)2HI(g)不是基元反应，它是由两个反应步骤构成，即第①步I2(g)2I(g)第②步2I(g)＋H22HI两步反应相加即为总反应。在反应达到平衡时，反应体系中各步反应也应都各自达到平衡，即第①步反应ν1,正=ν1,逆因此有第②步反应ν2,正=ν2,逆因此有将Kc,1和Kc,2相乘，可得Kc＝Kc,1·Kc,2此例说明，对复杂反应当反应达平衡时，其平衡常数

6、表达式的形式只与总反应反应方程式的书写形式有关而与反应历程无关。同理，该反应的压力平衡常数表达式为注意：①经验平衡常数是有量纲的常数。②平衡常数表达式中物质的分压和浓度均指平衡时的分压和浓度。注：为了书写的简便，化学中有时用[B]表示物质B的平衡浓度．因此上例中的浓度平衡常数表达式可写成2.理想气体气相反应的标准平衡常数对理想气体的气相反应bB+dDyY+zZ化学热力学定义它的标准平衡常数是(4.4)(4.4)式中p是气体的标准态压力，p=101.325KPa，实用中为方便起见，定义p=100kPa，因此p/p的量纲是“

7、1”(或说无量纲)。所以的量纲也是“1”。p/p可叫做相对压力。3.非理想气体气相反应的标准平衡常数(不讲）在非理想气体的化学反应中，非理想气体分子间存在着明显的分子间力，分子自身占有一定的体积。由于这样的原因，使气体压力(或浓度)不能等效地对反应速率产生影响。在压力较低的范围内，由于分子间距离较远气体分子间力对气体性质的影响起了主导的作用。由于分子间力的影响，使分子的运动受到牵制，这势必使反应物分子间的碰撞动能减小，使反应速率减小。从总的效果看，由于分子间力的存在使气体压力(或浓度)对反应速率的影响打了折扣，也就是说对反应速

8、率产生影响的是气体的“有效压力”，化学中把“有效压力”叫做气体的逸度(f)。逸度与压力之间用逸度系数联系起来，即f=γ·p(4.5)逸度系数可以通过实验求得。在压力较低范围内γ＜l。在p→0时，γ→l，即低压气体接近理想气体的行为。在压力较高的范围内γ>1，这是