南开大学无机及分析化学课件之 (10)

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1、第九章误差和数据处理9.1误差及其分类9.2随机误差的分析9.3平均值的正态分布及标准偏差9.4对真值μ的估计－区间估计9.5显著性检验第九章误差和数据处理9.1误差及其分类定量分析化学的任务是测定物质中有关组分的含量。在定量分析化学中人们总是希望分析结果既准确又可靠，但分析结果的获得是基于对一些物质含量相关的物理量的测量，由于测量值不可能绝对准确，因此分析结果总是存在一定的误差。此外分析结果的准确程度还与所采用的分析方法、所使用化学试剂的纯度及操作者的实验技术等有关。根据误差产生的原因，误差分析分为系统误

2、差和随机误差。9.1.1系统误差系统误差又称为可测误差，它是由某些确定的原因所引起的误差。单向性：即重复测定时的误差的大小和正负有规律性的重复出现。可校正性：由于系统误差是由确定的原因所造成，因此可以根据误差产生的原因设法消除或对分析结果进行校正。在分析化学中系统误差主要由以下原因引起。1.方法误差方法误差是指由分析方法本身所造成的误差。例如，滴定分析中滴定终点与化学计量点不一致，重量分析中沉淀具有一定的溶解度，共存离子的干扰等都可以造成系统误差。2.仪器误差由于测量仪器本身不够准确所造成的误差。例如，等臂

3、天平的两臂不等长，砝码质量不够准确，容量仪器刻度不够准确等都可造成系统误差。3.试剂误差由于试剂不纯所造成的误差。例如，试剂中含有被测组分。4.操作误差操作误差是指操作者的主观的标准进行测量时所产生的误差。例如，在滴定分析中由于操作者对颜色的变化不够敏感，终点时指示剂的颜色总是偏深或总是偏浅。9.1.2随机误差随机误差又称偶然误差或不可测误差。它是由一些偶然因素所造成的误差。例如天平和滴定管读数的不确定性，仪器分析中电源的电压、电流的微小波动，分析过程中温度、湿度、压力等实验条件的微小变化等都造成随机误差。

4、不可避免：因为随机误差是偶然因素所造成，操作者对这些偶然因素无法预知，无法控制，因此随机误差不可避免。随机误差表现为其大小和正负都不固定，但服从统计规律。增加测量次数取多次测量结果的平均值可以减小随机误差。应该指出，在分析过程中由于分析人员的粗心大意和错误操作而造成的误差叫过失误差，例如溶液溅失、沉淀穿滤、加错试剂等。过失误差不属于上述两类误差，凡存在过失误差的分析结果应弃去不用。9.2随机误差的分析9.2.1总体和样本研究对象的某个数量指标所有可能取值的集合称为总体，组成总体的每一个成员叫做个体。例如要研

5、究一批复合维生素药片中Fe和维生素C的含量，若各片药片中Fe的含量分别为x1、x2、x3……，维生素C的含量为y1、y2、y3……，则Fe的含量值x1、x2、x3……的集合构成一个总体，而维生素C的含量值y1、y2、y3……的集合构成另一总体。每一个x值和y值是相应总体中的个体。从总体中随机抽出的有限个个体的集合称为总体的样本，样本中所含个体的数目称为样本容量。例如从一批复合维生素片中随机抽出8片测定每片中Fe的含量，8个测定值x1、x2……x8就是关于Fe含量个体的一个随机样本，样本容量为8。9.2.2频

6、率密度直方图1.频率密度直方图在定量分析化学中，对分析试样进行测定时由于随机误差的存在，即使使用精密的仪器，由熟练的分析人员去操作，重复测定的结果也不会完全相同而出现测定值参差不齐的现象。例如我校某届学生用重铬酸钾法测定某铁矿试样中铁的含量时，我们随机抽取了98个学生的分析结果作为样本。这98个测量值分散在51.29%～53.26％之间。数值的特点：多数测量值集中在这98个数据的平均值附近；偏离平均值较远的测定值逐渐减少。用频率密度直方图说明这批测量数据的分布情况进而发现他们的分布规律。将这98个数据按其值

7、由小到大的顺序排列并以0.2%为组距(Δx)将它们分隔在10个组中(见表9.1)。应该注意的是按照这样分组可能会发生某个数据恰好位于组间边界值上(骑墙现象)，使我们难以断定这个数据应该分在哪个组中，为此将组间边界值的有效数字多取一位。数据分组后，计算各组中数据的个数ni、ni/n、和ni/(n·Δx)ni：第i组中数据的个数，称为频数；ni/n：频数与数据总数之比，称为频率；ni/(n·Δx)：频率与组距Δx之比，称为频率密度；表9.1频数、频率、频率密度分布表组号分组频数ni频率ni/n频率密度ni/(n

8、.Δx)151.285~51.48510.010.05251.485~51.68520.020.10351.685~51.88590.090.45451.885~52.085200.201.00552.085~52.285280.281.40652.285~52.485180.180.90752.485~52.685120.120.60852.685~52.88550.050.25952.885~53.08520