南开大学无机及分析化学课件之 .ppt

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1、第六章配位化学初步·配位滴定分析6.1配位化合物6.1.1配位化合物的基本概念6.1.2配位平衡6.2配位滴定分析6.2.1概述6.2.2EDTA滴定金属离子的副反应系数6.2.3配合物的条件稳定常数6.2.4配位滴定基本原理6.2.5终点误差6.2.6单一离子滴定的最高酸度、最低酸度与最佳酸度6.2.7混合离子的选择滴定6.1.1配位化合物的基本概念无机化学中有一类较为复杂的化合物，称之为配位化合物，简称配合物。1．配位化合物的组成配位化合物一般由内界和外界组成。在内界中又由中心离子(原子)和配位体(简称配体)组

2、成，例如[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(CN)6]。中心离子(原子)：配合物的形成体，它位于配离子(或分子)的中心。绝大多数配合物的中心离子(原子)是带正电荷的金属离子，另外某些具有高氧化态的非金属离子也可以成为配合物的中心离子。配位体：指中心离子(原于)周围与中心离子(原子)相结合的分子或离子。配位原子：在配位体中直接与中心离子(原子)相键合的原于叫配位原子。单基配体和多基配体：在一个配位体中若只有一个配位原子，则此配位体称为单基配体。若在一个配位体中有两个或两个以上配位原子，则此配位体为多基配位体。由多

3、基配体形成的配位化合物又称为螯合物。配位数：是指中心离子(原子)所键合的配位原子的数目。中心离子(原子)与配位原子以配位键互相键合。例如：Ni2+和CN－形成的配离子[Ni(CN)4]2－,配体CN－中的C以配位键与中心离子Ni2+相键合。2.配位化合物的命名按照无机物的命名规则，若阴离子为简单离子时用“某化某”来命名；若阴离子为复杂离子时用“某酸某”来命名。配离子内部的命名顺序是：先配体后中心离子(原子)，配体与中心离子(原子)之间加一“合”字。若有几种配体时，不同配体之间加“·”号。配体的数目用数字一、二、三、

4、……表示，写在配体前(“一”可以省略不写)．中心离子的价态用罗马数字表示，写在中心离子之后并加括号。非电解质配合物[Ni(Co)]四羰基合镍[PtCl4(NH3)2]四氯·二氨合铂(Ⅳ)配离子[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(Ⅱ)配离子[Fe(CN)6]4－六氰合铁(Ⅱ)配离子例如：阴离子为简单离子的配合物[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)4Cl2]Cl一氯化二氯·四氨合钴(Ⅲ)阴离子为复杂离子的配合物[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾[

5、CoCl(SCN)(en)2]NO2亚硝酸氯·硫氰酸根·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)注：en为乙二胺6.1.2配位平衡1.配位平衡及其平衡常数配合物的形成和解离与多元弱酸、弱碱的解离一样，也是逐级形成或逐级解离的。例如Ag+和NH3形成[Ag(NH3)2]+，其稳定常数K稳用Ks表示，离解常数或称不稳定常数K不稳用Kd表示Ag++NH3[Ag(NH3)]+[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)2]+两式相加后，得Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+配合物在溶液中的解离，例如[Ag(NH3)2]+[Ag(NH3)]

6、++NH3[Ag(NH3)]+Ag++NH3两式相加后，得[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3累积稳定常数：在配位平衡中，还常常使用累积稳定常数β，各级累计稳定常数βn与各级稳定常数关系如下：2.各级配合物在溶液中的分布溶液中由于配合物各级平衡的存在，配合物以各种型体存在于溶液中。例如MLn配合物在溶液中有金属离子M、ML、ML2、…、MLn各种型体。设金属离子的分析浓度为cM，根据物料平衡cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]根据配合物的各级平衡，有定义各级配合物的分布系数δ为同理可得可见配合物各种

7、型体的分布系数是配体L平衡浓度[L]的函数，例如铜氨配合物各种型体在溶液中的分布及各型体的优势区域(见图6.1)。3.平均配位数配合物各种型体有不同的配位数，对于单核配合物，平均配位数()是指配位在中心离子周围配体的平均数。可见平均配位数是[L]的函数配位滴定分析法是以配位反应为基础的滴定分析方法。到目前为止，从实用上能满足滴定分析的配位反应是一类叫做氨羧络合剂的有机配位体与金属离子的配位反应。目前使用最广泛的一种氨羧络合剂是乙二胺四乙酸(EDTA)，用H4Y表示。配位滴定分析法●广泛，EDTA几乎能与所有的金属离

8、子形成络合物;●稳定，;●络合比简单，一般为1:1；●络合反应速度快，水溶性好；●EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。EDTA配合物的结构乙二胺四乙酸根(EDTA)某些Mn+-EDTA络离子的稳定常数(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.69