最新循环伏安法(1)课件ppt.ppt

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1、循环伏安法(1)其电流—电压曲线如图图3.2循环伏安图标准电极电位等于两个峰电位之和两除以2。只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。3.2.2电极过程产物的鉴别循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物，还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。例如，四苯基叶啉(TPP)溶于碳酸乙酰(MC)中，可得到如图所示的循环伏安图，出现两个电流响应，一个是TPP被还原后的阴离子再被氧化；另一个是阳离子被还原后再被氧化。两个电流响应信号表明。反应得到的阴离子和阳离子均稳定，否则不会得到循环伏安图上

2、的两个峰．图3.3又例如，由四个铁、四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属有机化合物，如将其溶于乙中，并作循环伏安图，得到三组峰，如图所示。这表明该金属有机物在电极上有氧化—还原过程、而且其产物均是稳定的图3.循环伏安法不仅可鉴定电化学反应产物，还可鉴定电化学—化学偶联反应过程的产物。例如，对—氨基苯酚的电极反应过程，其循环伏安图如图。开始由较负的电位(图中起始点)沿箭头方向作阳极扫描，得到一个阳极峰1，而后作反向阴极扫描，出现两个阴极峰2和3，再作阳极扫描时出现两个阳极峰4和5(图中虚线表示)。其中峰5与峰1的位置相同。图3.5

3、对—氨基苯酚循环伏安图对于图的现象可作如下解释：在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中只有对—氨基苯酚是电活性物质．在电极大被氧化生成对—亚氨基苯醌。产生的电流响应为阳极峰1。电极反应产物对—亚氨基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应：上述化学反应使电极产物对—亚氨基苯醌部分地转化为苯醌，两者均为电活性物质，因而在阴极扫描时，对—亚氨基苯醌被重新还原为对—氨基苯酚形成峰2，电极反应为：而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3，电极反应为：再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，形成峰4，而峰5与峰1过程相同，即对—氨

4、基苯酚被氧化为对—亚氨基苯酮。为证明峰3相峰4是苯酮和对苯二酚的氧化和还原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以证实。又如，无机化合物一氯五氨络钉离子Ru(NH3)5Cl的电极反应，其循环伏安图如图。如以很高的扫速作循环伏安图，得到图a，这时只出现一阴极波和一阳极波。其电极反应为：图3.6如以较慢的扫速作循环伏安图，则得图b。除原来的阳极峰外，在较正的电位处出现一阴极峰和一阳极峰。这是因为当扫速较慢时，Ru(NH3)5Cl发生如下化学反应，形成水合络离子：化学反应产物在较正电位处发生电极反应，出现阴极峰和阳极峰图c为Ru(

5、NH3)5H2O3＋溶液的循环伏安图。它证实了图b中较正电位处的峰是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。3．2．3电极过程的研究1．可逆过程可利用前式判断电极过程的可逆性。如1，则为不可逆。wopschall用循环伏安法研究了各种电极过程，从理论上计算了电极反应速率常数k的大小对伏安曲线的影响。他采用了特殊的符号“电荷越迁参数ψ”，实际上ψ反映了电极反应速率常数的大小。理论上计算时，设电子转移系数为0.5，反应速度很快，符合Nernst方程，则所得结果与图相符。如k小，偏离Nernst方程，则波变宽。k越小，两峰电位差越大，则电

6、极过程越不可逆。峰电位还与扫速有关，如下图所示。对于一定的k，当扫速较馒时，Ep与v无关；当v越来越大时，Ep不再恒定，而随v增大而负移：从图可见，两直线的交点为临界扫描速度，以vc表示。从vc开始显现反应速率的影响。从上式可计算反应速率常数k。图3.7可逆与不可逆范围内Ep与v的关系表3.1是在1.0mol／LNa2SO4中，测得的2×10-4mol／I硫酸铜在汞电极上的反应速率常数k值。表3.1用循环伏安法测定镉(II)的还原速率常数注意：由于电池末补偿电阻R所引起的iR降，使峰电位Ep发生移动。表3.2列出了可逆、半(准

7、)可逆和完全不可逆电极反应的判据。表3.2可逆性的判据图3.8表示上述三种情况的循环伏安图。A为可逆，B为半可逆和C为完全不可逆的电极反应。反扫时C不出现阳极峰。图3.8理论循环伏安图2.电活性循环伏安法是研究物质电活性的重要方法。抗痈灵是70年代末我国合成的、治疗疡痫病的一种高效药物，属桂皮酰胺类化合物，其结构式为分子中有两个电活性基团和。在0.2mol／IH2SO4底液中，抗痫灵只出现一灵敏的还原峰，峰电位为-0.94V(vs．Ag／AgCl)。是哪个电活性基团还原的结果呢?用恒电位库仑法测得电金反应的电子数为2。通常，和

8、还原时均获得2个电子，难以判定哪个基团的还原。抗痫灵的循环伏安图如图所示。起始电位－0.70V(vs．Ag／AgCl)。搅拌富集时间45s，正扫得一尖形还原峰，Ep＝-0.94V，反扫无氧化峰(图a)，表明电极过程不可逆。当其它条件相同，正扫至-1.02V处静止富集lmin时