最新仪器分析第06章库仑分析法课件ppt.ppt

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1、仪器分析第06章库仑分析法第一节法拉第电解定律及库仑分析法概述一、法拉第定律1．电解时，于电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成正比。2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量，与它们的摩尔质量成正比。可用下列数学式子表示：m=Q/F·M/n=it/F·M/n式中，m--电解时，于电极上析出物质的质量；Q--通过电解池的电量；M--为电极上析出物的摩尔质量；n--电极反应中的电子转移数；F--Farady常数(96497c)；i--流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。二、库伦分析法概述在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率100

2、%.第二节控制电流电解分析法一、分解电压与析出电位1．分解电压定义:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。2．析出电位定义:使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需的最小的阳极电位。3．二者的关系U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR2．控制阴极电位电解分离原理从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a，但要防止B离子析出，阴极电位又须正与b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。第三节控制电位库仑分析法一、装置和基本原理：在控制

3、电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。控制电位库仑分析法二、电量的测量1.氢氧库仑计当有电流流过时：铂阴极：2H2O====O2+4H++4e-铂阳极:4H2O+4e-====OH-+2H2根据Farady电解定律，96487c的电量，在标准状况下，可产生11200mlH2、5600mlO2，共16800mlO2、H2混合气体。即每库仑电量析出16799/96487=0.1742mlO2、H2混合气体。设产生混合气体的体积为V，则：Q=V/(16799/96487)=V/0.1742氢氧库仑计优点：氢氧库仑计的准确度可

4、达±0.1%，操作简单，是最常用的一种库仑计。缺点：当I/S<0.05A/cm2，产生较大的误差。原因是阳极上同时产生少量的H2O2，来不及分解或进一步在阳极上氧化产生O2，就跑到溶液中并在阴极还原，使O2、H2混合气体的体积减少（阳极电位较高时，有利于H2O2的氧化）。如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，阴极产物仍是氢气，而阳极产物为氮气：N5H+5===N2+5H++4e-这种库仑计称为氢氮库仑计。2.电子积分库仑计控制电位库仑分析法三、控制电位库仑分析的过程1．预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。2．将一定体积的试样

5、溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。四、控制电位库仑分析的特点及应用特点：①.不需要使用基准物质，准确度高。②.灵敏度高。故特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。第四节恒电流库仑滴定（库仑滴定）一、恒电流库仑滴定

6、法的基本原理从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行：(1)以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析结果的分析方法；（直接法）(2)在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂”。该滴定剂与被测物质发生定量反应。当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间t(s)及电流强度I(A)，可按法拉第定律计算被测物的量.（间接法，库仑滴定法）一般都按第二种类型进行。因为按第一种方法很难保证电极反应专一，电流效率100%。恒电流库仑滴定（库仑

7、滴定）以恒电流库仑法测定Fe2+为例来说明。①.若以恒定电流直接电解Fe2+，则开始时：阳极Fe2+=Fe3+＋e-电流效率可达100%。随着电解的电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧：2H2O＝O2↑＋4H+＋4e-显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100％，因而使测定失败。恒电流库仑滴定（库仑滴定）②.如在溶液中加入大量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可

8、在恒电流下