仪器分析-第11章 电解及库仑分析法课件.ppt

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1、第十一章电解及库仑分析法(ElectrolysisandCoulometry)第一节电解分析法第二节库仑分析一电解分析的基本原理二电解分析方法和应用一库仑分析的基本原理二控制电位库仑分析三库仑滴定法电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。电解分析：将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。称为电重量分析法。将电解方法用于物质的分离，则为电解分离法。库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础

2、的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。第一节电解分析法一、电解分析的基本原理(一)电解过程中电流与电压的关系在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程称为电解。电解0.5mol·L-1H2SO4介质中的0.1mol·L-1CuSO4外加电压很小时，有一个逐渐变大的微小电流通过电解池，称为残余电流；当外加电压增大到某一数值时，电流迅速增大。说明达到一定值后，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e-＝Cu阳极反应：2H2O

3、＝O2+4H++4e-电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+（二）分解电压和析出电位1.分解电压被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时,电池上所需的最小的外加电压称分解电压(Ud)。为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。理论上的分解电压数值上等于电池的反电动势:Ud=-(Ec-Ea)铜电极氧电极阴极阳极Cu2++2e＝Cu2H2O＝O2+4H++4e铜氧原电池（正极）（负极）电解池的反电动势电池电动势为：E=Ec-Ea=0.31V-1.22V=

4、-0.91V铜氧原电池：阴极(+)为铜电极，阳极(-)为氧电极Ud=-E=Ea–Ec=0.91V外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?实际分解电压（U）实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压。此实际电压称为实际分解电压（U），即D点。理论分解电压（Ud）产生差别的原因(1)克服电解回路的电压降（iR）电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服电位降。(2)是克服阴、阳极的极化所产生的过电位（η）电解方程式：过电位（η）、电压降（iR）及外加电压的定量关系U外=(Ea+ηa）-

5、（Ec+ηc）+iR理论分解电压小于实际分解电压的主要原因是由于过电位的存在。如何产生？产生差别的原因过电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。电极极化浓差极化电化学极化过电位是如何产生的呢？析出金属时，过电位可以忽略；析出气体时，过电位必须考虑。在什么情况下，过电位可以忽略？U外=（Ea+ηa）-（Ec+ηc）+iR=(1.22V+0.72V)-(0.31V+0V)+0.05V=1.68V例电解池有两支铂电极组成，他的内阻为0.5Ω，铂电极的面积为100cm2。将两支铂电极插入0.5mol·L-1H2

6、SO4介质中，0.1mol·L-1CuSO4的电解.如果通入电解池的电流为0.1A，计算电解Cu2+的实际分解电压。解：例如：在阴电极上，Cu2+离子被还原成金属铜而析出，其平衡电位为：析出铜的电位就是平衡时的电极电位，称为铜的析出电位。阴极析出电位是物质在阴极上还原析出时所需的最正的电极电位。在阳极上析出氧气的平衡电位，是氧气的析出电位。阳极析出电位是物质在阳极氧化析出时所需最负的电极电位。2.析出电位对一个电极而言。对于可逆电极反应，某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。实际析出电位阳极Ea+ηa=1.

7、22V+0.72V阴极Ec+ηc=0.31V+0V析出电位（平衡电位）阴极反应：阳极反应：析出电位与分解电压的区别：析出电位：是指单个电极的电位，理论上是电极的平衡电位,在数值上等于电极的平衡电位，可以由能斯特方程计算出来。分解电压：是对整个电解池而言，理论上是两个电极电位之间的电位差，在数值上等于两个电极的平衡电位之差。3、电解时离子的析出顺序氧化性越强的物质越容易在阴极被还原，还原性越强的物质越容易在阳极被氧化。在阴极上：析出电位越高(正)者，越容易获得电子被还原；在阳极上：析出电位越低(负）者，越容易

8、失去电子被氧化。如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，以铂为电极进行电解。则离子的析出顺序是：Ag先析出。二、电解分析方法和应用应用：电重量分析法利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。电解分离电解分析方法（一）控制（恒）电流电解法（二）控制电位电解法（三）汞阴极电解分离法(一)控制（恒）电流电解法又称为普通电解法，只控制一定