电解及库仑分析法.ppt

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1、第十一章电解及库仑分析法第一节电解分析法第二节库仑分析法电解分析(ElectrolyticAnalysis)：（1）应用外加直流电源电解试液，电解后直接称量电极上析出被测物的质量的分析方法，称为电重量法(ElectrolyticGravimetry)。（2）将电解分析用于物质的分离，则称为电解分离法(ElectrolyticSeparation)。库仑分析法(Coulometry):根据电解过程中消耗的电量求得被测物质的含量。第一节电解分析法一、电解分析的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系电解是在电解池的两个电极上施加直流电压，

2、使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程。典型的电解过程是在电解池中有一对面积较大的电极如铂，外加直流电压，改变电极电位，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。右图为典型的电解装置。以电解硫酸铜溶液(0.5mol/LH2SO4-0.1mol/LCuSO4)为例来说明电解过程。当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e-＝Cu阳极反应：2H2O＝O2+4H++4e-电池反应：2Cu2++2H2O=2C

3、u+O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?分解电压（decompositionvoltage）：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应所需的最低外加电压称为分解电压。（二）分解电压和析出电位析出电位（depositionpotential）：为了使某种物质在电极上发生氧化或还原反应，而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。理论分解电压(Ud)：根据能斯特方程计算，使反应进行需要提供的最小外加电压（D’点），在数值上等于电解池的反电动势。实

4、际分解电压：实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。产生差别的原因：过电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：U=（Ea+ηa）-（Ec+ηc）+iR理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于过电位的存在，但过电位是如何产生的呢？电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。电极极化包括：浓差极化和电化学极化。浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散。产生过电位的原因：电极极化

5、电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的过电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。可见实际分解电压要远高于理论分解电压。理论分解电压Ud=-E=0.91V电解池的实际分解电压为：当铜和氧构成原电池时：Pt

6、O2（101325Pa），H+（1mol/L），Cu2+（0.1mol/L）

7、Cu其电动势为：二、电解分析方法和应用控制电流电解（恒电流电解）：在电解电流保持恒定的情况下进行的电解。控制电位电解：控制工作电极的电位为一定数值或在一定范围内的电解。（一）控制电流电解法1.基本装置控制电流电解法是在电解过程中不断地调节外加

8、电压，使通过电解池的电流恒定在0.5~5A范围内来进行电解。其装置见教材P194图11-3。工作电极：网状铂电极；辅助电极：螺旋状或平板状铂电极。2.阴极电位随时间的变化曲线控制电流电解分析中，由于外加电压较高，电解反应的速度较快，但选择性不如控制电位电解法好。往往一种金属离子还未沉淀完全时，第二种金属离子就在电极上析出。故此法只能用于溶液中只有一种可还原金属离子的定量分析；本法用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。铜合金的标准分析方法：保持电流在0.5~5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。3、特点及应用范围加入阳极或阴极

9、去极剂，可以克服选择性差的问题。例如：在Cu2+和Pb2+的混合液中，为防止Pb在分离沉积Cu时沉淀，可以加入NO3-作为阴极去极剂，在阴极上还原生成NH4+，即它的电位比Pb2+更正，而且量比较大，在Cu2+电解完成前可以防止Pb2+在阴极上的还原沉积。当试样溶液中含有两种以上的金属离子时，如果一种金属离子与其他金属离子间的还原电位差足够大，就可以把工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内，只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分离该金属的目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质的含量。控制电位电解法包括控制阴

10、极电位电解法和控制阳极电位电解法。（二）控制电位电解法在控制阴极电位电解过程中，要随时测量阴极电位，随时调节电压以控制阴极电位为一恒定值。自动控制电位电解装置可自动调节外电压，使阴极电位保持恒定。1.基本装