电解与库仑分析法

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1、第12章电解与库仑分析法电解与库仑分析电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容:电重量分析法――通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析；电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。第一节电解分析法一、电解分析法的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系 图12.1电解装置电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分，如图12.1所示。电解是利用外部电能使化学反应向非自

2、发方向进行的过程。在电解池的两电极上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解。    以在0.1mol/LHNO3介质中电解0.1mol/LCuSO4为例，当移动分压器的滑线电阻，使施加到两铂电极上的电压（V）达到一定值时，电解就发生，即电极反应发生：    与外电源负极连接的Pt电极（此时也是负极）上Cu2+被还原，此电极为阴极：Cu2+ + 2e → Cu   与外电源正极连接达的Pt电极（此时也是正极）上有气体O2产生，此电极为阳极：2H2O → 4H＋+ O2↑ + 4e    此时在外线路的电表上可以看到有电流（i）

3、通过，若加大外电压，则电流迅速上升。i-V关系曲线为图12.2所示。    应该注意到：电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。这是电解的一大特点。（二）分解电压和析出电位    图12.2电解过程电流-电压曲线图12.2的i-V曲线中，AB段为残余电流，此时尚未观察到电极反应的明显发生，主要是充电电流，当到达一定的外加电压V（B点）时，电极反应开始发生，产生了电解电流，并随着V的增大而迅速上升为BC直线，BC线的延长线与i=0的V轴交点D所对应的电压，叫做分解电压V分。    V分定义为：被电解物质

4、能在电极上迅速、连续不断地进行电极反应所需的最小外加电压。为何电解的发生需要分解电压呢？    电解的另一大特点是，电解一开始，就为其树立了对立面――反电解9，即电解一开始产生了一个与外加电压极性相反的反电压，阻止电解的进行，只有不断的克服反电压，电解才可进行和延续。考察电解CuSO4溶液的进程，两支相同的Pt电极插入溶液，当外加电压为零时，电极不发生任何变化；当两电极外加一个很小电压时，在最初的瞬间，就会有极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上产生并附着，因而使原来完全相同的电极，变成Cu电极和氧电极，组成一个原电池，产生一个与外电压极性相反的电动势，在电解池中，此电动势称为反电动势，它

5、阻止电解的继续进行，如果除去外加电压，两电极短路，就产生反电解，Cu重新被氧化成Cu2+，O2重新被还原成H2O。    理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方可进行，此时的外加电压叫做理论分解电压，显然：（"平"指平衡电位）    分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极，在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测量电解电流，绘制i-E曲线，同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电位，。    定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而还原所需的最正的阴极电

6、位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电位。    显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出电位更负一点，或阳极电位比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅速、连续不断地进行，理论上，析出电位等于电极的平衡电位，称为理论析出电位，即:因此，如果电解池的内阻为0.5，电解电流i为0.1A,实际需要的分解电压高达1.68V大于理论值，在计算外加电压消耗后，尚有0.72V差额。由于电流通过电极与溶液的界面时，发生实际电极电位偏离平衡电位的现象，称为极化现象。极化的结果：产生过电位。使阳极更正，阴极更负。电解池的过电压等于阳极过电位和阴极过电位绝对值之和。两种极化作用可以产生过电位：A电化学极化产生的电化

7、学过电位若两电极的电流密度大，离子在阴极上来不及还原，而使阴极表面积累了过量的电子。电极电位向负移动。析出金属时，过电位一般都很小，可以忽略；析出气体时，过电位很大，必须考虑。B浓差极化引起的浓差过电位在阴极表面，还原速率很大，使电极表面浓度很快下降。若溶液中离子向阴极表面的扩散速率小于电极反应速率，则电极表面的浓度小于溶液本体的浓度，使阴极平衡电位更负。搅拌可消除浓差极化。电解方程式影响电极过电位的因素:电极材料和其表面状况――η