第5章 电解与库仑分析法

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1、第五章第五章第五章一、电解分析基础fundamentofelectrolyticanalysis电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法二、理论分解电压与析出电位theoreticaldecompositionvoltageelectrolyticandanddepositedpotentialcoulometricanalysis三、浓差极化与电化学极化concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization第一节第一节第一节四、电重量分析与电解分离电解分析原理与应用电解分析原理与应用电解分析原理与应用electro

2、gravimetricanalysisandelectrolyticseparationprincipleandapplicationsofelectrolyticanalysis一、电解分析基础一、电解分析基础一、电解分析基础fundamentofelectrolyticanalysis1.电解装置电解电池：正极(阳极)负极(阴极)2.电解过程(电解硫酸铜溶液)当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e＝Cu↓阳极反应：2H2O＝O2↑+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+2+.00592+E(Cu/Cu)=.03

3、37+lg[Cu]=.0307(V)2+4.0059[O][H]E(O/HO)=.1229+lg2=.122(V)2224[HO]2电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?二、理论分解电压与析出电位二、理论分解电压与析出电位二、理论分解电压与析出电位theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential1.理论分解电压根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点）。2.实际分解电压（析出电位）实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。3.

4、产生差别的原因超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：E=（E+η）-（E+η）+iR外阳阳阴阴理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization产生超电位的原因：电极极化电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电

5、极面积；b.搅拌，有利于扩散电化学极化电化学极化电化学极化electrochemicalpolarization电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。四、电重量分析法与电解分离四、电重量分析法与电解分离四、电重量分析法与电解分离electrogravimetricanalysisandelectrolyticseparation电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。1.恒电流电重量分析法保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H的析2出电位。选择性

6、差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。2.控制阴极电位电重量分析法(1)三电极系统自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。(2)A、B两物质分离的必要条件a.A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)；b.被分离两金属离子均为一价,析出电位差>0.35Vc.被分离两金属离子均为二价,析出电位差>0.20V对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059V。电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？电解时间的控制控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流-时间曲线:DA−t−Kti=ieVδi=i10t0t0浓度与时间关系为：−Ktc=c10t0A：电极

7、面积；D：扩散系数；V：溶液体积；δ：扩散层厚度当i/i=0.001时，认为电解完t0全。DAc−.043tt=1−X=10Vδc0电解完成X所需时间为：Vδlg（1−X）t=−X.043DA电解完成99.9%所需的时间为:t=7.0Vδ/DA99.9%电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。选择内容选择内容选择内容第一节电解分析原理与应用principleandapplicationsofelectrolyticanalysis第二节库仑分析原理与