《库仑分析法》ppt课件

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1、第六章库伦分析法第一节法拉第电解定律及库仑分析法概述一、法拉第定律1．电解时，电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成正比。2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量，与它们的摩尔质量成正比。可用下列数学式子表示：m=MQ/Fn=Mit/Fn式中，m--电解时，于电极上析出物质的质量；Q--通过电解池的电量；M--为电极上析出物的摩尔质量；n--电极反应中的电子转移数；F--Farady常数(96487)；i--流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。二、库伦分析法概述在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率10

2、0%.第二节控制电位电解分析法一、分解电压与析出电位1．分解电压定义:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。2．析出电位定义:使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需的最小的阳极电位。3．二者的关系U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR产生超电位的原因：电极极化电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化

3、的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散电化学极化：电荷越迁相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。例1.有Cu2+和Ag+的混合溶液,[Cu2+]=1mol/L，[Ag+]=0.O1mol/L,以Pt电极在1mol/L硝酸介质中进行电解，问①.何者先在阴极上还原析出？②.其分解电压多大？③.二者能否分离？解：①.首先计算二者的E析Ag++e-===Ag阴极：E析Ag=E°+0.059/1·lg[Ag+]=0.800+0.059/1×lg0.01=0.682(V)Cu2++2e-====

4、CuE析Cu=E°+0.059/2·lg[Cu2+]=0.345+0.059/2×lg1=0.345(V)故Ag+先在阴极上还原析出。②.计算分解电压阳极：2H2O-4e-===O2+4H+E析氧=E°+0.059/4·lg[H+]4=1.23+0.059/4×lg14=1.23(V)U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR=(1.23+0.47)-(0.682+0)+0=1.02(V)U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR=(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V)Ag+先被电解。③.假定当[Ag+]降低至1

5、0-7mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为：E阴=E°+0.059·lg[Ag+]=0.800+0.059×lg10-7=0.386(V)此时，U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V)可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不负于0.345(V)，就能实现二者分离。实际上，靠控制外加电压来实现分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实现分离。控制电位电解

6、分析法二、控制阴极电位电解法1．仪器装置（图6-2）为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间的电位，就可以控制阴极的电位。2．控制阴极电位电解分离原理从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须大于a，但要防止B离子析出，阴极电位又须小于b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。第三节控制电位库仑分析法一、装置和基本原理：在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。控制电位库仑分析法二、电量的测量1.氢氧库仑计

7、当有电流流过时：铂阳极：2H2O====O2+4H++4e-铂阴极:4H2O+4e-====OH-+2H2根据Farady电解定律，96487c的电量，在标准状况下，可产生11200mlH2、5600mlO2，共16800mlO2、H2混合气体。即每库仑电量析出16799/96487=0.1742mlO2、H2混合气体。设产生混合气体的体积为V，则：Q=V/(16799/96487)=V/0.1742氢氧库仑计优点：氢氧库仑计的准确度可达±0.1%，操作简单，是最常用的一种库仑计。缺点：当I/S<0.05A/cm2，产生较大的误差。原因是阳

8、极上同时产生少量的H2O2，来不及分解或进一步在阳极上氧化产生O2，就跑到溶液中并在阴极还原，使O2、H2混合气体的体积减少（阳极电位较高时，有利于H2O2的氧化）。如果用0.1