最新仪器分析课件第7章-分子发光分析法幻灯片.ppt

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1、仪器分析课件第7章-分子发光分析法分子发光分析法包括荧光分析法、磷光分析法和化学发光分析法。这三种都是通过测量被激发的分子回到基态时所发射的光辐射来进行分析的，不同之处在于光谱产生的机制。分子受光子激发后，由第一电子激发单重态回到基态的任一振动能级伴随的光辐射称为分子荧光。激发态分子从第一激发三重态回到基态伴随的光辐射称为磷光。分子受化学能激发后产生的发光现象称为化学发光。分子发光分析法的特点：灵敏度高：比紫外-可见分光光谱法一般要高2-3个数量级。选择性由于吸收光谱法：物质对光的吸收具有普遍性，但吸光后并非都有发光现象。即便有发光现象，在吸收波长和发射波长等方面不尽相同，

2、这样就有可能通过调节激发波长和发射波长来达到选择性测定的目的。试样量小，操作简便发光检测的灵敏度高，发光参数多：如发光光谱、发光强度、发光寿命等各种发光特性对所研究体系的局部环境因素有高度的敏感性激发单重态和激发三重态性质的不同点：（1）单重态分子所有电子自旋都是配对的，具有抗磁性；而激发三重态分子是顺磁性。（2）激发单重态的平均寿命为10-8-10-6s，激发三重态的平均寿命长达10-4-10s或更长。（3）基态到激发单重态的激发是允许的跃迁，基态到激发三重态的激发，实际属于禁阻跃迁的。（4）激发三重态的能量较相应的单重态的能量稍低（洪特规则）。2.分子的去活化过程电子处

3、于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量；传递途径辐射跃迁荧光磷光内转换外转换系间跨越振动弛豫无辐射跃迁激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；荧光：10-8～10-6s,第一激发单重态的最低振动能级→基态；磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；非辐射能量传递过程振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12s。内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低

4、振动能级。外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。系间跨越：不同多重态,有重叠的振动能级间的非辐射跃迁。改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。辐射能量传递过程荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（多为S1→S0跃迁），发射波长为‘2的荧光；10-7～10-9s。由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长；‘2>2>1；磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态（T1→S0跃迁）；电子由S0进入T1的可能过程：（S0→T1禁阻跃迁）S0→激发→振动弛豫→内转移→系

5、间跨越→振动弛豫→T1发光速度很慢：10-4～100s。光照停止后，可持续一段时间。S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l3外转换l2T2内转换振动弛豫7-1-2激发光谱和发射光谱荧光(磷光)：光致发光，照射光波长如何选择？1.荧光(磷光)的激发光谱曲线固定测量波长(选最大发射波长)，化合物发射的荧光(磷光)强度与照射光波长的关系曲线。激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光强度最大；2.荧光光谱(或磷光光谱)固定激发光波长(选最大激发波长),化合物发射的荧光(或磷光强度)与发射光波长关系曲线3.激发光谱与发射光谱的关系（1）St

6、okes(斯托克斯)位移激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。（2）荧光光谱的形状与激发波长无关电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图2,1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光(如2′)。（3）镜像规则通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。200250300350400450500荧光激发光谱荧光发射光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱什么是分子荧光发射光谱与荧光激发光谱?何者与吸收光谱相似?(1)荧光激发光谱:固定荧光发射波长,

7、扫描荧光激发波长,所得到的激发波长与荧光强度的一维光谱曲线。荧光发射光谱:固定荧光激发波长,扫描荧光发射波长,所得到的发射波长与荧光强度的一维光谱曲线。(2)荧光发射光谱是供应能量使试样增加能量后，针对发射的荧光所记录的光谱,荧光激发光谱是以荧光为光源照射试样后,针对试样吸收能量所记录的光谱。荧光激发光谱与吸收光谱相近。简述分子荧光光谱常与其吸收光谱呈镜像对称关系,而又不完全对称,且荧光光谱的波长较长的理由。[答](1)物质的吸收光谱是物质吸收光能后,由基态跃迁至较高激发态的各个振动能级，产生吸收光谱的形状是由激发