第5章仪器分析ppt 分子发光分析法

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1、2021/7/19第5章分子发光分析法一、分子荧光与磷光产生过程luminescenceprocessofmolecularfluorescencephosphorescence二、激发光谱与荧光光谱excitationspectrumandfluore-scencespectrum三、荧光的产生与分子结构关系relationbetweenfluorescenceandmolecularstructure四、影响荧光强度的因素factorinfluencedfluorescence五、荧光(磷光)光谱仪flu

2、orescence/phosphorescencespectrophotometer第一节分子荧光与磷光molecularluminescenceanalysismolecularfluorescenceandphosphorescence2021/7/19一、荧光与磷光的产生过程luminescenceprocessofmolecularfluorescencephosphorescence从分子结构理论，讨论荧光及磷光的产生机理。1.分子能级与跃迁分子能级比原子能级复杂；在每个电子能级上，都存在振动、转动

3、能级；基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位；激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势；第一、第二、…电子激发单重态S1、S2…；第一、第二、…电子激发三重态T1、T2…；2021/7/19S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l3外转换l2T2内转换振动弛豫2021/7/192.电子激发态的多重度电子激发态的多重度：M=2S+1S为电子自旋量子数的代数和(0或1)；平行自旋比成对自旋

4、稳定(洪特规则)，三重态能级比相应单重态能级低；大多数有机分子的基态处于单重态（Pauli不相容原理）；S0→S1、S2允许跃迁；S0→T1禁阻跃迁；通过其他途径进入(见能级图)；进入的几率小；2021/7/193.激发态→基态的能量传递途径电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和非辐射跃迁等方式失去能量；传递途径辐射跃迁荧光磷光内转移外转移系间跨越振动弛豫非辐射跃迁激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；荧光：10-7～10-9s,第一激发单重态的最低振动能级

5、→基态；磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；2021/7/19（1）非辐射能量传递过程（非辐射跃迁）振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12s。内转换：相同多重度等能级间的无辐射能级交换。通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。系间跨越：不同多重态,有重叠的振动能级间的非辐射跃迁。改

6、变电子自旋，禁阻跃迁。但若重叠程度较大时，可通过自旋—轨道耦合等作用完成系间跨越。2021/7/19（2）辐射能量传递过程（辐射跃迁）荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（多为S1→S0跃迁），发射波长为‘2的荧光；10-7～10-9s。由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长；‘2>2>1；磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态（T1→S0跃迁）；电子由S0进入T1的可能过程：（S0→T1禁阻跃迁）S0→激发→振动弛豫→内转换→系间跨越→振动弛豫→T1发光速度很慢

7、：10-4～10s。光照停止后，可持续一段时间。2021/7/19（3）荧光与磷光的根本区别：荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的；而磷光是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的。2021/7/19二、激发光谱与荧(磷)光光谱（发射光谱）excitationspectrumandfluore-scencespectrum荧光(磷光)：光致发光，激发光波长怎样选择？1.荧光(磷光)的激发光谱曲线选最大发射波长为测量波长，改变激发光的波长，测量荧光(磷光)强度的变化。化合物发

8、射的荧光(磷光)强度与照射光波长的关系曲线（图中曲线I）。激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光强度最大；2021/7/192.荧光光谱(或磷光光谱)将激发光波长固定在最大激发波长处,然后扫描发射波长，测定不同发射波长处的荧光(或磷光）强度(图中曲线II或III)。2021/7/192021/7/193.激发光谱与发射光谱的关系a.Stokes位移激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱