仪器分析第七章分子发光分析法

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1、第七章分子发光分析法基态分子吸收能量(电能、热能、化学能或光能等)，电子由基态跃迁到激发态，当电子由激发态返回基态时，以发射电磁辐射(即光)的形式释放能量。分子发光：分子发光+电能化学能光能生物活性参与化学发光电致发光化学发光光致发光生物发光荧光磷光http://www.2345.com/?kfeiluotianxing第七章分子发光分析法分子发光：光致发光：第七章分子发光分析法第一节分子荧光、磷光产生基本原理第二节荧光光谱与基本特征第三节荧光产率与分子结构的关系第四节影响荧光强度的环境因素第五节分子发光光谱仪结构流程第六节定量分析方法第一节分子荧光磷光产生基本原理一、分子基态、激发态

2、二、电子自旋多重度三、激发态到基态的能量传递途径第一节分子荧光磷光产生基本原理一、分子基态、激发态激发态：基态分子吸收能量后，价层电子跃迁到高能级的分子轨道上称为电子激发态。是分子的亚稳定状态。基态：在正常状态下，分子处于最低能级的分子轨道上称为基态。是分子的稳定状态。第一节分子荧光磷光产生基本原理二、电子自旋多重度电子从基态跃迁到激发态，分子中的电子可以处在不同的自旋状态,常用电子自旋多重度来描述。M=2S+1S是电子的总自旋量子数S为各电子自旋量子数的代数和。第一节分子荧光磷光产生基本原理单重态（M=1）：电子自旋都配对的分子的电子态称为单重态，用“S”表示。三重态（M=3）：分子中

3、的电子对的电子自旋平行的电子态称为三重态，用“T”表示。S2>T2>S1>T1>S0(洪特规则)第一节分子荧光磷光产生基本原理三、激发态到基态的能量传递途径电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和非辐射跃迁(热)等方式失去能量。传递途径辐射跃迁荧光磷光内转换系间跨越振动弛豫非辐射跃迁延迟荧光外转换返回速度快的途径，发生几率大!e1.振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12s。(一)、非辐射跃迁第一节分子荧光磷光产生基本原理e2.内转换：相同多重度的电子能级中,相等能级间的非辐射能级交换。发生内转换的时

4、间10-12s。第一节分子荧光磷光产生基本原理e3.系间跨越：不同多重态在有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。电子自旋改变，跃迁禁阻，通过自旋-轨道耦合等跃迁。第一节分子荧光磷光产生基本原理4.外转换：激发态分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而损失能量回到基态的非辐射跃迁。外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。第一节分子荧光磷光产生基本原理1.荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态各振动能级，发射时间约为10-7～10-9s。发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长。e(二)、辐射跃迁第一节分子荧光磷光产生基本原理2.磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态各振动能级。发

5、光时间：10-4～100s。eS0→激发态→振动弛豫→内转换→系间跨越→振动弛豫→T1→S0第一节分子荧光磷光产生基本原理第二节荧光光谱与基本特征一、荧光激发光谱二、荧光发射光谱三、荧光光谱的基本特征第二节荧光光谱与基本特征一、荧光激发光谱固定荧光波长，改变激发光波长，测定不同波长的激发光激发所得到的荧光强度与激发光波长曲线。激发光谱相当于荧光物质的吸收光谱。第二节荧光光谱与基本特征二、荧光发射光谱固定激发波长，扫描发射波长，测定化合物发射的荧光强度与不同发射波长曲线。发射光谱的形状与激发波长无关。第二节荧光光谱与基本特征三、荧光光谱的基本特征（一）、Stokes位移激发光谱与发射光谱之

6、间的波长差值。产生原因：1.振动弛豫及内转换，产生位移主要原因；2.基态不同振动能级间振动弛豫至最低振动能级；3.外转换。第二节荧光光谱与基本特征（二）、发射光谱的形状与激发波长无关荧光分子吸收不同波长的能量，电子跃迁到不同激发态能级，产生不同吸收带，但都通过无辐射跃迁方式回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态各振动能级，产生波长一定的荧光。第二节荧光光谱与基本特征（三）、荧光发射光谱与吸收光谱成镜像关系通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。S03210S13210第三节荧光产率与分子结构的关系一、分子产生荧光必须具备的条件二、化合物的结构与荧光第三

7、节荧光产率与分子结构的关系一、分子产生荧光必须具备的条件1.具有合适的结构：通常是含有苯环和稠环的刚性结构的有机分子；2.具有一定的荧光量子产率。荧光量子产率（Φ）：衡量荧光物质发光能力。它表示激发分子发射出荧光(或磷光)的比例。第三节荧光产率与分子结构的关系Φf=发射的光量子数吸收的光量子数Φf=发射荧光的分子数被激发的分子数第三节荧光产率与分子结构的关系荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关，可用各过程的速率常数来表示