师范大学仪器分析考试重点分子发光分析法

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1、分子发光分析法molecularluminescenceanalysis1教学内容：1、荧光分析法原理2、荧光分析仪器3、荧光分析法及其应用4、磷光分析法5、化学发光分析法重点：荧光、磷光的产生难点：荧光、磷光的产生2教学要求:1、掌握荧光、磷光的产生过程2、掌握荧光、磷光光谱的区别3、掌握荧光、磷光分析法的应用4、理解荧光、磷光光谱仪的结构5、掌握化学发光的反应类型6、掌握化学发光分析法的应用3参考书目：1、仪器分析教程北京大学化学系仪器分析教学组北京：北京大学出版社，1997.2、仪器分析（第2版）刘密新

2、罗国安张新荣等北京：清华大学出版社，2002.3、仪器分析（第3版）朱明华北京：高等教育出版社，2000.4分子发光分析法处于基态的分子吸收能量被激发至激发态，通过测量被激发分子回到基态所发射的光辐射进行定量分析的方法。荧光分析磷光分析化学发光分析5一、荧光产生的机理光致发光第一节荧光分析法原理6分子能级与跃迁分子能级:电子能级、振动能级、转动能级分子轨道：成键轨道、反键轨道基态→激发态振动能级电子能级转动能级BA72.电子激发态的多重度激发单重态：电子自旋配对M=2s+1=1单重态以S1，S2…表示基态：电

3、子自旋配对M=2s+1=1单重态以S0表示激发三重态：电子自旋不配对M=2s+1=３三重态以T1，T2…表示8激发单重态与激发三重态激发单重态激发三重态电子自旋自旋配对↑↓自旋平行↑↑平均寿命10-8-10-6s10-4-10s基态到激发态跃迁允许的跃迁禁阻的跃迁能量高低93.分子的去活化过程激发态→基态的能量传递途径传递途径辐射跃迁无辐射跃迁荧光磷光振动弛豫内转换系间窜跃外转换10S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间窜跃内转换振动弛豫能量l1l2l4外转换l3T2内转换振动弛豫11（1）非辐射能量传递过

4、程振动弛豫同一电子能级内,由高振动能级跃迁至低振动能级，以热的形式释放能量。10-12s。通过内转换和振动弛豫，高激发单（或三）重态的电子跃回第一激发单（或三）重态的最低振动能级。内转换在相同多重态内，电子在不同电子能级间的无辐射跃迁。(S2→S1,T2→T1)10–1３s12系间窜跃不同多重态，有重叠的振动能级间的非辐射跃迁。(S1→T1)禁阻跃迁10–６s外转换激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁。外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。13（2）辐射能量传递过程荧光发射电子由第一激发

5、单重态的最低振动能级→基态各振动能级（S1→S0）。发射荧光的能量比分子吸收的能量小波长：3>1>2；10-7～10-9s；光照停止，荧光发射停止。14磷光发射电子由第一激发三重态最低振动能级→基态各振动能级（T1→S0跃迁）；发射磷光的能量比分子吸收的能量小波长：4>1>2；禁阻跃迁；10-4～10s；光照停止后，可持续一段时间。15S0→T1：（禁阻跃迁）S0→激发→S１→系间窜跃→T1（高振动能层)→振动弛豫→T1（低振动能层）16二、激发光谱与荧光(磷光)光谱荧光(磷光)：光致发光任何荧（

6、磷）光物质都具有两种特征光谱：激发光谱与发射光谱它们是荧（磷）光定性定量分析的基础。171.荧光(磷光)的激发光谱曲线固定测量荧光波长(最大发射波长)改变激发光波长，测量荧（磷）光的强度变化。应用：选择最适宜的激发光波长，用于定量分析。lex18形状相同性质不同：激发光谱曲线：荧光强度与波长的关系曲线，吸收曲线：吸光度与波长的关系曲线。激发光谱曲线与吸收曲线192.发射光谱荧光光谱(或磷光光谱)固定激发光波长(最大激发波长)测定不同波长处的荧光强度应用:定性分析20200260320380440500560

7、620激发光谱荧光光谱磷光光谱室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱213.荧光光谱的特性a.Stokes位移荧光波长>激发光波长(无辐射跃迁)b.荧光光谱的形状与激发光波长无关分子吸收能量跃迁到不同激发态产生不同吸收带(2,1)第一激发单重态的最低振动能级跃迁回基态产生荧光(3)。c.镜像规则通常荧光光谱与吸收光谱成镜像对称关系。22200250300350400450500吸收光谱荧光光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱23例：基态零振动能级与第一激发态的第二振动能级之间的能量差最大，吸收峰波长最短，相反,第一

8、激发态的零振动能级与基态的第二振动能级之间的能量差最小，荧光峰波长最长。S1S0荧光光谱：基态各振动能层分布吸收光谱：第一激发态各振动能层分布21021024三、荧光的产生与分子结构的关系1.分子产生荧光必须具备的条件（1）能吸收紫外-可见光；（2）具有一定的荧光量子产率。荧光量子产率（f）：252.荧光与分子结构的关系（1）跃迁类型：不含杂原子的芳香族化合物和共轭烯烃：→*含杂原子的烯烃：n