最新2第2章化学反应的基本原理教学讲义ppt课件.ppt

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1、2第2章化学反应的基本原理2.5化学反应速率①N2(g)+3H2(g)=NH3(g)△rG=-32.8KJ/mol298K时K=5.6×105常温常压下转化率高，但速度太慢，毫无工业价值。②NO(g)+CO(g)=1/2N2(g)+CO2(g)△rＧ=-344KJ/mol298K时K=2.5×1060反应限度很大，但反应速度极慢，不能付诸实用。平衡常数大(△rG小)只表明反应的趋势大，并不表明反应一定快。化学动力学是研究速率及各种因素对反应速率的影响，揭示化学反应进行的机理。反应速率(Reactionrate)

2、是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示.浓度常用mol.dm-3，时间常用s,min,h,d,y.反应速率又分为平均速率（averagerate）和瞬时速率（instaneousrate）两种表示方法.化学反应速率的概念及其表示法一定条件下，用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示反应速率。单位常用mol·dm-3·s-1(min-1，h-1)平均速率瞬时速率Question1反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？1918年lewis以气体

3、分子运动论为基础提出.发生有效碰撞的两个基本前提:●碰撞粒子的动能必须足够大●对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当对于反应（1）有效碰撞理论化学反应的发生总是伴随电子的转移或重新分配，这种转移或重新分配似乎只有通过相关原子的接触才可能实现。一、有效碰撞理论反应速率理论简介Example对于反应NO2+CONO+CO2有效碰撞理论的主要论点（1）化学反应发生的先决条件是反应物要相互碰撞。（2）只有少数碰撞能导致化学反应，能导致化学反应的碰撞称为有效碰撞。（3）要发生有效碰撞，还取决于碰撞分子间的取向。(2)过渡状态理论●定

4、义：以量子化学对反应过程中的能量变化研究为依据，认为运动着的两种（或多种）反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态.例如，A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反应物(始态)过渡状态又叫活化络合物（activatedcomplex）.活化络合物(过渡态)产物(终态)ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，为吸热反应Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，为放热反应Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac例已知下列氨分解反应的活化能约为300

5、kJ.mol-1试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。解：(1)先计算出该反应的rHm(298.15K)(2)设氨分解反应为正反应，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆)。根据式(2.37)，作为近似计算，rHm可用rHm(298.15K)代替，则可得：1、浓度对化学反应速率的影响反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧影响反应速率的因素内因：反应本身，活化能外因：浓度、压力、温度、催化剂等非基元反应(nonelementary

6、reaction)，即复杂反应(complexreaction)由两个或多个基元反应步骤完成的反应，即复杂反应实际是两步完成如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)H2(g)+I(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)通过实验可以找出决速步骤(Ratedeterminingstep)一、速度方程１、反应机理反应机理(反应历程)：化学反应所经历的途径。(1)基元反应反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应成为基元反应（elementaryreaction）２、基元反应速度方程和速度常数可

7、以看出，对基元反应A+B→产物u∝c(A)u∝c(B)u∝c(A)c(B)即u=kc(A)c(B)若A、B为同一物种则u=kc2(A)对一般基元反应k为速率常数(Rateconstant)：则u=kca(A)cb(B)‥·(质量作用定律）▲与T有关，与c无关▲若浓度均为单位浓度时，则称为比速率.这时k大，u就大▲n=a+b+‥·(反应级数，Reactionorder)▲用不同物种的浓度表示u时，k值也不同质量作用定律：恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度的系数次方的乘积成正比。1867年古德贝格Guldberg和瓦格

8、Waage提出的.速度方程的书写:纯固体和纯液体的浓度不写入速度方程。浓度变化很小的不写入速度方程。若有气体参加反应，可用气体分压代替浓度。A2+B→A2B所以u=kc(A2)复杂反应的速率方程只能通过实验获得，即使由实验测得的反应级数与反应方程式中反应物计量之和相等，该反应也不一定就是基元反应.A2→2ASlowr