电位分析及离子选择电极

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1、第八章电位分析法第一节电位分析原理与离子选择性电极一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis二、离子选择性电极的种类、原理和结构type,principleandstructureofionselectiveelectrode三、离子选择电极的性能参数Capabilityparameterofionselectiveelectrodepotentiometryandconductometryprincipleofpotentio-metryanalysisandionselectiveelectrode

2、2021/6/17一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。E电池=E+-E-装置：参比电极、指示电极、电位差计；分为：直接电位法和电位滴定法当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极（离子选择性电极）的电极电位随溶液中待测离子活度而变。2021/6/17电位分析的理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子活度间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red对于金属电

3、极（还原态为纯金属，活度定为1）：由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。2021/6/17二、离子选择性电极的种类、原理与结构type,principleandstructureofionselectiveelectrode离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极：如氟电极、氯电极非均相膜电极：如硫电极非晶体膜

4、电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极：如pH电极流动载体电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电极敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极：如氨电极酶电极：如尿素电极2021/6/171.非晶体膜电极（玻璃电极）玻璃膜电极，它的核心部分是玻璃膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。球泡内充注内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），再插入一根AgCl-Ag电极作内参比电极。玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。如H+,Na+,K

5、+,Li+,Ag+离子响应电极(p139)。其中H+离子响应电极（即pH玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以pH玻璃电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。2021/6/17pH玻璃电极H+响应的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚度约为0.10mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。H++Na+Gl-Na++H+Gl-溶液　　玻璃膜　　　溶液　　玻璃膜所以玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。2021/6/17玻璃膜电位的形成玻璃电极使用

6、前，在水溶液中浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位:E内与E外。H+水化层H+溶液2021/6/17玻璃膜电位玻璃电极放入待测溶液，25℃平衡后：H+水化层H+溶液E内=k内+0.059vlg(a2/a2’）E外=k外+0.059vlg(a1/a1’）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度k外、k内则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表

7、面的性质基本相同，则k外=k内，a’1=a’2E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）+++------+++2021/6/17玻璃电极电位作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位，即E玻=E内参比+E膜于是E玻=E内参比+0.059vlg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（α2）是固定的,则:E玻=K+0.059vlga1=K－0.059vpH试液上式表明：在25℃时，试液pH的每改变1个单位，电位变化59mv，这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。2021/6/17玻璃电极的特性(1)不对称电位(25℃)：E膜

8、=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差