电位分析及离子选择电极

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1、第八章 电位分析法第一节电位分析原理与离子选择性电极一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis二、离子选择性电极的种类、原理和结构type,principleandstructureofionselectiveelectrode三、离子选择电极的性能参数Capabilityparameterofionselectiveelectrodepotentiometryandconductometryprincipleofpotentio-metryanalysisandionselectiveelectrode

2、2021/6/17一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)所进行的分析测定。E电池=E+-E-装置:参比电极、指示电极、电位差计;分为:直接电位法和电位滴定法当测定时,参比电极的电极电位保持不变,电池电动势随指示电极的电极电位而变,而指示电极(离子选择性电极)的电极电位随溶液中待测离子活度而变。2021/6/17电位分析的理论基础理论基础:能斯特方程(电极电位与溶液中待测离子活度间的定量关系)。对于氧化还原体系:Ox+ne-=Red对于金属电

3、极(还原态为纯金属,活度定为1):由此可见,测定了电极电位,就可确定离子的活度(或在一定条件下确定其浓度),这就是电位分析法的理论依据。2021/6/17二、离子选择性电极的种类、原理与结构type,principleandstructureofionselectiveelectrode离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征,推荐将其分为以下几类:原电极(primaryelectrodes)晶体膜电极(crystallinemembraneelectrodes)均相膜电极:如氟电极、氯电极非均相膜电极:如硫电极非晶体膜

4、电极(crystallinemembraneelectrodes)刚性基质电极:如pH电极流动载体电极:如硝酸根电极、钙电极、钾电极敏化电极(sensitizedelectrodes)气敏电极:如氨电极酶电极:如尿素电极2021/6/171.非晶体膜电极(玻璃电极)玻璃膜电极,它的核心部分是玻璃膜,是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成,膜厚0.5mm,呈球泡型。球泡内充注内参比溶液(含有与待测离子相同的离子),再插入一根AgCl-Ag电极作内参比电极。玻璃膜(敏感膜)的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。如H+,Na+,K

5、+,Li+,Ag+离子响应电极(p139)。其中H+离子响应电极(即pH玻璃电极)被最早最广泛应用。下面以pH玻璃电极为例,详细阐述玻璃电极的工作原理。2021/6/17pH玻璃电极H+响应的玻璃膜电极:内充0.1mol/LHCl溶液,敏感膜厚度约为0.10mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后,表面的Na+与水中的H+交换,表面形成水合硅胶层。H++Na+Gl-Na++H+Gl-溶液  玻璃膜   溶液  玻璃膜所以玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡。2021/6/17玻璃膜电位的形成玻璃电极使用

6、前,在水溶液中浸泡后,生成三层结构,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层:水化硅胶层厚度:0.01~10μm。在水化层,玻璃上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位:E内与E外。H+水化层H+溶液2021/6/17玻璃膜电位玻璃电极放入待测溶液,25℃平衡后:H+水化层H+溶液E内=k内+0.059vlg(a2/a2’)E外=k外+0.059vlg(a1/a1’)a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度;a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度k外、k内则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表

7、面的性质基本相同,则k外=k内,a’1=a’2E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2)+++------+++2021/6/17玻璃电极电位作为玻璃电极的整体,玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位,即E玻=E内参比+E膜于是E玻=E内参比+0.059vlg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(α2)是固定的,则:E玻=K+0.059vlga1=K-0.059vpH试液上式表明:在25℃时,试液pH的每改变1个单位,电位变化59mv,这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。2021/6/17玻璃电极的特性(1)不对称电位(25℃):E膜

8、=E外-E内=0.059lg(a1/a2)如果:a1=a2,则理论上E膜=0,但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差

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