第12章 电位分析及离子选择性电极分析法(s)

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1、第十二章电位分析及离子选择性电极分析法12.1概述12.2离子选择性电极与膜电位12.3离子选择性电极的主要性能参数12.4离子选择性电极的分析仪器12.5电位分析及离子选择性电极分析方法与应用2021/6/18112-1概述一、电位分析法1.定义利用电极的电极电位与待测试液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系，确定出待测组分含量的电化学分析方法。2021/6/1822.方法分类①直接电位法电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。溶液电极电动势能斯特方程物质的含量。2021/6/183②电位滴定用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。浓度变化电极电动势绘

2、制滴定曲线计量点Vep。2021/6/184电位分析法的特点：高灵敏度、高准确度、高选择性、应用范围广；被测物最低检测至10-12mol.L-1；仪器简单、操作方便，易实现自动控制和在线分析。2021/6/18512-2离子选择性电极(ISE)与膜电位一、电极的基本构造半电池由膜电极组成，没有电极反应，相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散。2021/6/186离子选择性电极（又称“膜电极”）组成：★薄膜（敏感膜或传感膜）—对特定离子有选择性响应。★内参比溶液—含有与待测离子相同的离子★内参比电极—Ag/AgCl电极。2021/6/1872021/6/188二、离

3、子选择性电极的膜电位离子选择性电极的电位是内参比电极的电位与膜电位之和。1.非晶体膜电极—刚性基质电极（玻璃膜电极）（1）结构玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。易碎2021/6/189（2）作用H+响应的玻璃膜电极，敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。（3）预处理玻璃电极对H+传感不灵敏，玻璃电极使用前，必须在纯水中浸泡足够时间（24h以上）。浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层（0.1μm厚的溶胀层）。2021/6/1810H++NaGI(固)Na++HGI(固)(水合硅胶)20

4、21/6/1811（4）玻璃膜电位的形成玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜电位的产生是H+在玻璃内、外溶液和水化层间扩散与交换的结果，但H+并没有穿透干玻璃层。2021/6/1812水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的H+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。2021/6/1813将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同

5、，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移。水化层≡SiO-H+的解离平衡为：≡SiO-H+（表面）+H2O（溶液）≡SiO-（表面）+H3O+2021/6/1814k1、k2—由玻璃膜外内表面性质决定的常数由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：2021/6/1815（5）讨论①玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中k是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。③不对称电位2021/6/1816不对称电位产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）。③ψ膜=k+0.05916lgαx=k-0.

6、059pH试液2021/6/1817④高选择性膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。⑤玻璃电极使用前的长时间浸泡的作用：保证H+传递；形成水合硅胶层；减小并恒定不对称电位。2021/6/1818⑤测定条件限制Ⅰ.酸差：在pH＜1时，如强酸性溶液中，因水分子相对减少，到达膜表面的H+（以H3O+形式传递）少，pH的测定结果往往偏高。（正干扰）Ⅱ.碱差或钠差：pH＞9或Na+浓度较高时产生的测定结果偏低现象。因一部分Na+代替H+进行交换而到达膜表面。使检测出的H+活度增大，pH降低。（负干扰）20

7、21/6/1819⑥改变玻璃膜的组成（摩尔比），可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。如：Na+、K+等电极。⑦优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒。⑧缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。2021/6/1820（6）膜电位的通式2021/6/18212.晶体膜电极—氟离子选择电极（1）结构①敏感膜：氟化镧单晶掺有0.1%～0.5%EuF2或1%～5%CaF2的LaF3单晶切片。②内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）③内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.